内蒙古大学沈慧教授最新发表CM论文：羧酸保护的“同结构”Cu20纳米团簇作为模型体系:羧酸结构对催化的影响

第一作者：闫秉正，尤雪欣

通讯作者：沈慧*，李峰钰*，管宗杰*

单位：内蒙古大学，厦门大学，湖南大学

作为连接金属络合物和纳米粒子的一类新兴材料，原子精确的金属纳米团簇同时具有分子和纳米特性。它们不仅被用于催化、生物、传感、电子和光子等各种应用领域，还可作为研究金属纳米粒子表面/界面配位化学的模型系统。

与金或银的金属纳米团簇的快速发展形成鲜明对比的是，有关铜纳米团簇的研究仍然进展缓慢。铜纳米团簇合成过程中的难题是阻碍深入研究的关键因素，因为它们通常包括还原气氛下的氢化物物种，而氢化物物种具有很高的活性。因此，以往对纳米铜簇的研究大多集中在其稳定机制和结构图解方面，但也有少数报道展示了其在催化方面的应用前景。近日，在前期工作基础上（ACS Materials Lett. 2024, 6, 281；Chem. Mater., 2023, 35, 6123；Chem. Mater., 2023, 35, 7588；Inorg. Chem. Front., 2023, 10, 2618；Inorg. Chem. Front., 2023, 10, 5745；Nanoscale, 2023, 15, 2316；Nanoscale, 2023, 15, 17818；iScience, 2023, 26, 107850 ；Inorg. Chem., 2023, 62, 5088；Inorg. Chem., 2023, 62, 9005），内蒙古大学沈慧课题组发现，铜纳米团簇的催化特性可以通过用硫醇和羧酸等表面配体进行调控而得到微妙的控制。

该工作首次报告了两个新的结构几乎相同的Cu ₂₀ 纳米团簇，唯一不同的是它们表面的6个羧酸配体，小小的不同却造成了催化效果上近16倍的差异。对于Cu ₂₀ 团簇，由于含有三种有机配体（硫醇配体、膦配体和羧酸配体），Cu ₂₀ 的表面局部结构可以进行微调，这样就产生了一系列结构几乎相同而催化等特性却截然不同的 Cu ₂₀ 纳米团簇。

近日， 内蒙古大学沈慧教授 在国际著名期刊 Chemistry of Materials 上发表题为 “Carboxylate-Protected ‘Isostructural’ Cu ₂₀ Nanoclusters as a Model System: Carboxylate Effect on Controlling Catalysis” 的研究论文。该工作通过一锅合成法制备了两种配体不同内核结构相同的Cu ₂₀ 纳米团簇，分别为Se@Cu ₂₀ (PhSe) ₁₂ (PPh ₃ ) ₂ (C ₆ H ₅ COO) ₆ (Cu ₂₀ -1)和 Se@Cu ₂₀ (PhSe) ₁₂ (PPh ₃ ) ₂ (CF ₃ COO) ₆ (Cu ₂₀ -2)。该工作向我们展示了，相同铜原子内核构成的两个纳米团簇，其表面配体可以调控催化特性，强调了羧酸结构对铜簇催化控制的重要性，为后续研究羧酸配体对铜团簇催化的影响提供了一个较好的模型体系，鼓励了读者对铜纳米团簇的研究。

Cu ₂₀ 系列纳米团簇采用一锅法合成，由酸配体、硫醇配体和膦配体共同保护（图1）。值得注意的是，获得不同的结构类似的Cu ₂₀ 团簇只需要改变铜盐及硫醇的种类，而合成方法相同。以Cu ₂₀ -1为例剖析内核结构，两个三角形的金字塔共享位于中心的Se原子作为它们的顶点，整体金属框架呈现了基于Cu3规则三角形的层叠模式，α轴两端顶点各一个铜原子，总共20个铜原子聚集在一起，形成一个多面体结构的金属核（图2）。Cu ₂₀ -1纳米团簇的配位结构如图3所示，中心的Se2-封装在由六个Cu原子形成的三角棱柱中。12个苯硒醇配体与铜原子具有两种配位模式，6个μ3模式和6个μ4模式，6个PhCOO-配体都以μ2模式与Cu原子结合，两个PPh3配体也采用共同配位模式，位于团簇的两侧。

这是我们首次观察到的铜团簇催化的显著“羧酸效应”，Se@Cu ₂₀ (PhSe) ₁₂ (PPh ₃ ) ₂ (C ₆ H ₅ COO) ₆ (Cu ₂₀ -1)和 Se@Cu ₂₀ (PhSe) ₁₂ (PPh ₃ ) ₂ (CF ₃ COO) ₆ (Cu ₂₀ -2)组成的新型等结构Cu20簇可以作为模型系统，为后续羧酸效应的研究做出贡献。上述两个Cu ₂₀ 团簇具有相同的公式，电荷、金属骨架和配体分布。令人意外的是，它们在氢化反应中表现出独特的催化性能：Cu ₂₀ -1比Cu ₂₀ -2的催化活性提高了高达16倍（图4）。羧酸配体控制的团簇的电子结构解释了高度不同的催化性能。该研究清楚地证明了羧酸配体对金属纳米颗粒催化剂催化活性的重要影响，不仅对配体对铜团簇催化剂的控制提供了重要的见解，而且为铜纳米材料的物理化学性质的调控和优化提供了一个相当有用的但尚未探索的策略。

Carboxylate-Protected “Isostructural” Cu ₂₀ Nanoclusters as a Model System: Carboxylate Effect on Controlling Catalysis

沈慧 ，内蒙古大学研究员，博士生导师。2017年获日本广岛大学化学系理学硕士学位。2022年6月获厦门大学化学系理学博士学位，导师为郑南峰院士。2022年10月通过内蒙古大学“骏马计划”资助，引进至赵东元院士领衔创立的内蒙古大学能源材料化学研究院。沈慧教授一直致力于将金属有机的概念、策略和手段应用于纳米材料的表界面化学的理解和改性上，以有利于在催化和能源领域的应用。研究课题涉及钙钛矿氧化物材料、燃料电池、氢能、金属有机化学、团簇化学、纳米材料、单原子催化、手性结构、超分子组装、卡宾化学、有机催化、光电催化。发表论文50余篇。其中以第一/通讯作者在Chem，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Rev.，Coord. Chem. Rev.，Small Methods， Nano Res.，Nanoscale，Inorg. Chem. Front. 等化学、材料相关国际顶级期刊发表了一系列具有高影响力的研究论文。

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