真空吸气剂吸氢后样品的热解动力学及热重分析

真空科学与技术学报第30卷第3期316CHINESE JOURNAL OF VACUUM SCIENCE AND TECHNOLOGY010年5、6月真空吸气剂吸氢后样品的热解动力学及热重分析陈树军汪荣顺”李祥东(上海交通大学制冷与低温工程研究所上海20040)Kinetic and Thermo-Gravimetric Analysis of Pdo Gettersafter Hydrogen AdsorptionInstitute of Refrigeration and cryogenics, Shanghai Jiaotong Uninersity, Shanghai 200240, China)Abstract The pyrolysis of pdo getter material after hydrogen adsorption was studied with kinetic calculation andthermo-gravimetric analysis at a heating rate of 20C/min Three distinctive stages: the dehydrogenation of pdO and Pdand the decomposition of PdO, comesponding to the temperature ranges of 202-284C, 593-780C, and 800-900trespectively, can be identified in the pyrolysis of Pdo with a purity of 100%. The Pdo physically adsorbs hydrogenwhereas Pd physically and chemically adsorbs hydrogen. The Ago decomposition correlates to the hydrogen desorptionespecially in the pyrolysis temperature range of 593t-780C. Three first-order reactions best describe the kinetics ofhe pyrolysis. Under the conditions of different heating rates and varying Pdo contents, the kinetic compensationthe activation energy and the frequency factor boosts the pyrolysis. The highest activation temperature significancreases with an increase of the ag0 content of the pdo getter materialKeywords Getter, Thermo-gravimetric analysis, Pyrolysis, Kinetics, Activation摘要采用热重分析方法,以氮气为载气对真空吸气剂吸氢后的样品进行了热解实验。含100%PdO的吸气剂吸氡后的热解分为PO脱氢、P脱氢和PO分解三个区域对应的温度区间分别为202-284℃,593-780℃和800-900℃。PO吸氢是物理吸附,P吸既有物理吸附也有化学吸附。热重分析的升温速率设定为20℃/mn。AgO分解与样品脱氢存在明显的协同作用,主要体现在93~780℃的热解区间。吸氢后样品的热解动力学采用3个一级反应来描述。在不同的升温速率和PdO含量的情况下,活化能和颊率因子之间存在“动力学补偿效应”,其反应性能得到了很大的提高。在常压下随着吸气剂中№O含量的增加,其活化所需的最高温度明显下降。关键词吸气剂热重分析热解动力学活化中图分类号:TB71文献标识码:Adi:10.396/J.im.1672-7126,2010.03.21对于真空绝热压力容器残留在夹层中的H2是握吸气剂的活化工艺,因此对吸氢后的样品进行其真空度下降的主要原因。因此有效的吸气剂是十TGA具有十分重要的意义。分必要的,它的主要作用是维持器件正常工作所需TGA是在程序控温条件下,测量样品在升温、降的真空度,从而保证器件的稳定性、可靠性和寿温和恒温过程中样品质量随温度或时间的变化过命们。过渡金属氧化物在这方面具有独特的优点,程,进而评定其热特性。它也是研究物质分解动力很多学者提出了用PO来吸附2-4。真空容器的学的重要手段,利用它可获得相应的动力学参数。真空寿命很大程度上取决于吸气剂的特性装入量本文利用TGA研究三种真空吸气剂吸氢后样品的及其作用能否充分发挥。对吸氢后的吸气剂进行热热解中国煤化工化对吸气剂特性重分析(TA)是研究吸气剂的特性之一,有助于掌的认YHCNMHG°收稿日期:2000702联系人:Te:(01)34206055;Emil: rwang@su,ch.m第3期陈树军等:真空吸气剂吸氢后样品的热解动力学及热重分析3171实验终止时残留物质量(mg);f(a)表征热分解反应的途径,与温度和时间无关,只与a有关,一般取f(a)=11原料(1-a)作为反应机制函数78),其中n为反应级吸气剂由PO和AO组成。PdO是黑色粉末,数。对文中的物质,假定为一级反应,此时n=1在820℃以上开始分解,在850~870℃完全分解;对于升温速率为B(B=d7/dt)的线性等温过AgO是棕色或黑色粉末遇光或在200℃以上即分程将式(3)整理得解生成金属40具体的样品的组分和条件如表12]=趣(12g)-是(对一般的反应区和大部分的E而言,2RT/E<衰1样品组分及条件d(2(1-2g4)可以看作为常数。因此lTab. I Composition and-1=2]对作图可求出E和A值。组分00%PdO70%PO,15%A030%Ag0比表面积m2g114.6018.957016.73883结果与讨论总孔容/cm3·g1|0.0840.0324710.028372本文分析了β及样品因素对热解行为的影响。颗粒尺寸不超过30目吸氢是在室温真空条件下进行的吸氢后的样品存12吸氢及活化放在处于室温真空下的容器中。热解样品取出时要吸气剂的吸氢实验装置及步骤见文献[5],利用迅速剩下的样品要继续保存在真空环境中。残余气体分析仪对加氢后的夹层进行分析可知,吸31不同阝下样品的热解行为气剂主要吸附的是氢气,对其它气体的吸附可以忽图1、图2为1·样品在不同β下的热重及微商略不计。经过多次吸氢后吸气剂的吸附能力会降热重曲线。表2是其在对应下的热解特征参数及低甚至会消失所以使用过一段时间的吸气剂必须动力学参数较高的相关系数表明动力学模型与实进行活化。活化工艺的步骤之一就是将吸气剂中已验数据拟合良好。样品的微商热重曲线存在两个波经吸附的气体进行热脱附处理。峰,第一个波峰由样品中PdO脱氢和样品脱水产1.3热解生,结合表2知PdO脱氢主要的分解温度区间是采用TA公司的TGA2050,灵敏度小于0.1吗g,202~284℃;第二个波峰由样品中P脱氢产生,主M流量是60ml·min-1,以不同的升温速率由24℃要的分解温度区间是593~780℃。从波峰下曲线的最高升温至950℃。样品的热重和微商热重分别计面积知P的吸氢量远大于PO的吸氢量。由图1算如下是单一的物理吸附9。Pd脱氢区间曲线存在斜率热重m1/m×100%(1)变小的现象,变小之前,是Pd表面物理吸附的氢快微商热重x=d/dt式中,t为热解时间(min);m0和m1分别为热解开始时的样品质量和t时的样品质量(mg)2动力学分析研究表明,一般固体物质的热解反应速率满足Arrhenius方程6出=A-呼(-!(3)中国煤化工式中T为热力学温度(K);A为频率因子(mn1)600700800CNMHGE为活化能(kmo-1);R为气体常数;a为样品的图11·样品在不同β下热重曲线热解程度(%),a=20-m×100%,其中m为热解Fig 1 TG curves of 1sample at different heating rates318真空科学与技术学报第30卷线基本上随B的升高而右移,在失重量相同情况下,热解所需要的温度相对较高。但是,它并不是一直遵循这个规律,当β高于某一值时,热重曲线随β的30℃/min20℃/min增加而左移。综上,对于含有PO的吸气剂,样品12热脱附的P设定为20℃·mn-l从表2还可以看出,第二阶段热解活化能比第一阶段高2个数量级。活化能较高的反应需要从周0100200300400500600700800围环境中得到更多的能量。在第二阶段中,E的增图21·样品在不同β下微商热重曲线大(或减小)伴随着A增大(或减小),即E和A之间存在着“动力学补偿效应0,其拟合结果如式(5):lgA=0.05721E-1.29371(5)速脱附;然后斜率减小,脱附速率变慢,这部分脱附L=0.989的氢由化学吸附产生。从图1还可以看出热重曲式中L'为相关系数。表21·样品在不同B下的热解特征参数及动力学参数Tab 2 Pyrolysis characteristis and kinetic parameters of 1'sample at different heating ratesβ/℃·min-1热解温区/℃最大峰温/质量/mga/%E/.mol-I A/min"215-259235.42994~12.4.7×10-314.7-81.42022559650.1-0.99717.8~91.1110.32x10567-7028.3-92.7141.271x100.9965422.429016.9~21.34.00.99436693-78030.8-92190.93.3x100.99736226-2742.113015.3-20.77.50730.85332.2-9.3143.21.8x1030.9938432相同β下含不同Ag2O的样品热解行为图2多了一个,也证实了Pd脱氢是在约770℃终止图3是吸氢后的样品在20℃·mn1下的热重及的。第三个波峰由样品中Pdo分解产生,它的主要微商热重曲线。升温到950℃时样品的波峰数量比分解温度区间是800~90℃。2和3·样品在脱附过程中没有1·样品那样的理想平台,是由于样品中%9208含有AgO。随着AgO含量的增加,对微商热重曲线的前两个波峰影响较大,特别是对第二个波峰,在- TG of I'此处3样品几乎没有产生明显的失重,说明AgO208分解与样品脱氢存在明显的协同作用,且主要体现在593~780℃的热解区间。真空吸气剂吸氢后样品的热解动力学可采用3中国煤化度区间的依据是01002003004005006007008009001000dw/d表3可见,随着AgoCNMH(温度区间均提前,图3不同样品在20℃min1下热重和微商热重曲线且对第二阶段活化能的影响较大。3·样品在第3 TG and DTG curves of different san甲a20℃m热解温区内的活化能是17kml-,仅占1样品第3期陈树军等:真空吸气剂吸氢后样品的热解动力学及热重分析319的216%。活化能的减小也表明在Ag2O分解的协同作用下样品脱氢很容易进行。在热解温度区间内E和A的变化趋势相一致,表明其反应性能得到了很大的提高。对活化能E和频率因子A进行拟合,两者关系如图4所示从图可见其线性关系良好,E和A之间也存在着“动力学补偿效应”拟合结果分别为:1样品:lgA=0.14545E-2.34883L=0.998812样品:lgA=0.07114E-2.17527图4不同样品的lAE图L=099162Fig 4 Relationship between lg a and E for diferent samples3·样品:gA=0.04767E-0.74039L"=0.996283在20℃·m1下各种样品的热解特征参数及动力学参数Tab 3 Pyrolysis characteristics and kinetic parameters of different samples at 20C.min-1ψe热解温区/℃最大峰温/℃质量/mgE/k.mol-1230~284260.1609l3.3-20.60.01650~78024.6~66.366.3-99.50.981462.14300.04608-71035.7~58.812.70,99008836.605666.6-9939.7x1028.8-23.77.6×10364.l3731.1-33.61.75.5×10-30.98791850-930878.499764.1-93.833同一样品不同时间的热解行为着时间的推移,样品内外的浓度差减小,导致脱附时图5是1·吸气剂吸氢后的样品在不同时间的样品的热重曲线变化比较平缓,氢的逸出越来越慢。热重和微商热重曲线。在温度是206~293℃的区间要使热解程度相同,放置时间越长的样品需要越多内,样品的失重百分含量分别是254%,1.437%和的能量。1.353%;在温度是600~770℃的区间内,样品的失重百分含量分别是147%,8.66%和826%。在4结论初始阶段,样品内外的氢存在巨大的浓度差,正是在(1)I“样品的热解通常分为三个区域,分别是这样的浓度差驱动下,样品中的氢会逐渐逸出来随PdO脱氢、Pd脱氢和Pdo分解,对应的温度区间分别为202-284℃,593~780℃和800~900℃。PdO吸氢是物理吸附,Pd吸氢既有物理吸附也有化学吸(2)在常压下,为使吸气剂活化,1·,2"和3”样10 month品分别需加热到780,710和380℃。随着吸气剂中0 monthAgO含量的增加,活化所需的最高温度明显下降。(3)在浓度差的驱动下,样品中的氢会逐渐逸出。随着放置时间的变长,要想达到同样的分解程度,需要(4中国煤化工样品热重分析的βCNMH(极动力学反应结图51·样品放置不同时间后的热重和微商热重曲线合 Arrhenius定律能很好地拟合实验数据。真空吸气and DTG curves of1wq山 different time剂吸氢后的样品热解动力学可采用3个一级反应来真空科学与技术学报第30卷描述。在不同B和PO含量的情况下,E和A之间FP19920830028,1995存在“动力学补偿效应”,其反应性能得到了很大提【5] Chen SJ, uiX D, Wang RS,el. 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