磷钨酸镧催化合成环己酮乙二醇缩酮

2008年12月工业催化Dec.2008第16卷第12期INDUSTRIAL CATALYSISVol 16 No 12精细化工与催化磷钨酸镧催化合成环己酮乙二醇缩酮范乃立,廖维林1,王姓2,许招会2(1.江西省精细化工重点实验室,江西南昌30027;2.江西师范大学化学化工学院,江西南昌3307)摘要:制备了 Keggin结构型磷钨酸镧(LaPW12O)催化剂,用FT-IR分析方法对其进行了结构表征。以环己酮和乙二醇为原料,催化合成了环己酮乙二醇缩酮,探讨磷钨酸镧催化剂对缩酮反应的催化活性,并研究了原料配比、催化剂用量和反应时间等因素对收率的影响。结果表明,磷钨酸镧是合成环己酮乙二醇缩酮的良好催化剂。在环已酮0.1mol、n(环己酮):n(乙二醇)=1:1.5、催化剂用量为反应物料总质量的0.5%、带水剂甲苹用量12mL和回流反应时间1.5h条件下,产品收率可达94.0%。关键词:催化化学;LaPW12O催化剂;环已酮乙二醇缩酮; Keggin结构中图分类号:0643.36;0623.54文献标识码:A文章编号:1008-143(2008)120072404Sythesis of cyclohexanone ethylene ketal over Lapw, O catalystFAN Naili, LIAO Weilin, WANG Sheng XU Zhaohui(1. Jiangxi Province Key Laboratory of Fine Chemicals, Nanchang 330027, Jiangxi, China;2. School of Chemistry and Chemical Engneering, Jiangxi Normal University, Nanchang 330027, Jiangxi, China)Abstract: A new LaPWI O Keggin-structure catalyst was prepared and characterized by FT-IR.Cyclohexanone ethylene ketal was sythesized from cyclohexanone and ethylene over LapWn O% catalystThe influence of feed ratio, catalyst dosage and reaction time on yield of the product was investigatedCyclohexanone ethylene ketal yield of over 94. 0% was obtained under the optimum condition as followscyclohexanone 0. 1 mol, cyclohexanone to ethylene molar ratio 1: 1. 5, catalyst dosage 0. 5% of totalmass of the feed toluene 12 mL. and reflux reaction time 1.5 h.Key words: catalytic chemistry LapwuOmo catalyst; cyclohexanone ethylene ketal; Keggin structureCLC number: 0643. 36; 0623. 54 Document code: A Article ID: 1008-1143 (2008)12-0072-04环己酮乙二醇缩酮又称1,4-二氧杂螺[4,5]产生三废污染等缺点,其应用受到较大限制。近年癸烷,系缩酮类化合物,是重要的化工中间体,可作来,杂多酸在取代硫酸方面已取得进展,并受到广泛为特殊的反应溶剂。由于缩酮有优于母体羰基化合重视2-4,其中负载型杂多酸催化剂的活性组分由物的花香和果香,具有特殊的香气,作为新型香精和于易脱落,严重影响催化剂的重复使用及再生。本香料在日用化工和食品工业中已得到广泛应用。文利用杂多酸与稀土L酸盐制备了磷钨酸镧复合缩酮合成的传统方法是用硫酸作催化剂,但由于副催化剂,通过环己酮乙二醇缩酮的催化合成研究磷反应较多(如磺化、氧化和脱水等)腐蚀性强和易钨酸镧(LaPW1204)复合催化剂的催化活性和重复收稿日期:2008-04-14基金项目:江西师范大学青年成长基金资助项目(1341)作者简介范乃立,1982年生,男,河南省商丘市人,在读硕士研究生,主要从事有机合成研究工作通讯联系人:许招会,1973年生,男高级工程师,主要从事有机催化教学及科研工作。E-mul: gotoh@tom,com2008年第12期范乃立等:磷钨酸镧催化合成环己酮乙二醇缩酮73使用性能。12个WO6八面体包围,形成4个W3O3结构,属于1实验部分Keggin结构。 Keggin结构模型中,在(7501100)cm-般易出现代表 Keggin结构杂多阴离1.1试剂与仪器子的4个特征吸收峰,即:磷与内氧键POa的Ia(NO3)3·nH2O,分析纯,上海跃龙化工厂伸缩振动吸收峰;金属端氧键W=Od的伸缩振动环己酮,化学纯,上海化学试剂四厂;乙二醇,化学吸收峰;金属边氧键W—ObW的伸缩振动及金属角氧键W—Oc—W的伸缩振动吸收峰。H3P12O4和纯江苏无锡化学试剂厂;甲苯化学纯南昌洪都试LaP2O的红外检测结果如表1所示。剂厂;磷钨酸,分析纯,上海化学试剂四厂ZWA-J阿贝折光仪;红外光谱仪( Perkin表1H3P12O和LaP12O4的红外吸收光谱Table 1 FT-IR data for H, PuO, and LaPnOoElmer Spectrum One),催化剂测定用KBr压片负载法,产品测试用液膜法。催化剂 Keggin结构的R光谱特征吸收峰/cmP-Oa W=Od W--Obw W-Oc-w1.2催化剂制备H3P12O1080取一定量的磷钨酸加入少量水和乙醇使其溶LaPW2Oa1080解,形成澄清透明溶液。(60~80)℃和搅拌下加入定量的硝酸镧结晶水合物持续反应45min,常压由表1可见,IaPW12O在(750-1100)cm蒸馏除去醇和水,经过滤,制得 LapWnO·mHO。处有4个明显的吸收峰即kegn结构杂多阴离子将120℃干燥2b后的固体试样在一定温度下焓烧的特征吸收峰,说明LaPw2O仍保持Kegn结构,3.0h,即得LaPW12O催化剂样品。但982cm-、892cm-和804cm处特征吸收峰峰位发生明显变化。可能是具有B酸的杂多阴离子1.3环己酮乙二醇缩酮合成方法及产品分析在装有温度计、电动搅拌器分水器和回流冷凝与L酸La之间相互作用形成La0—W异核多器的150mL三颈烧瓶中依次加入按计量的环己酮、改变。核配合物,这种相互协同作用使部分特征峰位发生乙二醇催化剂和甲苯搅拌加热至回流温度,回流2.2焙烧温度至几乎无水珠馏出为止,冷却,放出分水器中的水在固定磷钨酸与硝酸镧的比例催化剂用量占层将反应液中的有机层一起加人布氏漏斗过滤,滤反应物料总质量的0.5%、环己酮0.1mol、n(乙二液用饱和食盐水洗涤数次(脱除乙二醇),用无水醇):n(环已酮)=1510带水剂甲苯12mL和反CaCl2干燥用油浴加热回收溶剂甲苯采用精馏收应温度(14-126)℃条件下回流反应1.5h,改变集未反应的环己酮收集(176-180)℃的馏分即为催化剂的焙烧温度,以环已酮乙二醇缩酮的合成为产品称重并计算收率。制得的环已酮乙二醇缩酮探针反应,考察不同的焙烧温度对催化活性的影响,产品为无色透明液体,折光率=1.483,与文献结果见表2。值一致。IR(vm):2930cm,2863cm-11447cm1,1366cm-1,1283cm-,1230cm表2催化剂的不同焙烧温度对催化活性的影响Table 2 Effect of catalyst calcination temperature on1162cm,1095cm-,1037cm-,925cmyield of cyclohexanone ethylene ketal845cm1;其中2930cm和2863cm分别为焙烧温度/℃150200250300350450CH2-的非对称及对称的伸缩振动吸收峰;收率/%87184.186.894.490.18741162cm和1095cm分别为一C-0—C—的非对称及对称的伸缩振动峰,而羰基和羟基的特征吸由表2可见,催化剂在(150~250)℃焙烧时收峰已完全消失。不同催化剂的催化活性基本一致,但焙烧温度达2结果与讨论300℃时,催化活性提高显著。可能是由于硝酸镧与磷钨酸经较高温度焙烧,生成具有配合物和金属21催化剂的红外光谱表征氧化物特征的氧桥多核配合物,表现出极强的B酸磷钨酸的杂多阴离子以PO4四面体为中心,被和L酸特性所致。而高于此温度催化剂发生分解,74工业催化2008年第12期B酸和L酸结构被破坏,催化活性降低。时间对产品收率的影响结果见表5。2.3n(环己酮):n(乙二醇)在环己酮0.1mol、催化剂为300℃焙烧样品表5反应时间对产品收率的影响Table 5 Effect of reaction time on yield of用量为环已酮和乙二醇总质量的0.5%、反应时间cyclohexanone ethylene ketal1.5h和带水剂甲苯12mL条件下,改变酮醇物质的反应时间/h1.0量比,考察其对产品收率的影响结果见表3。收率/%89.5494.090.4表3n(环己酮):n(乙二醇)对产品收率的影响环己例Effect of cyclohexanone-to-ethylene molar ratio由表5可以看出,反应进行到1.5h时,反应基on yield of cyclohexanone ethylene ketal本完成再延长反应时间,产品收率反而降低,因此,n(乙二醇)10:1310-1.4101.51016101,7最佳回流时间为1.5h收率/%76384.394.494.192.32.6催化剂重复使用环己酮0.1mol,n(环已酮):n(乙二醇)=1.0由表3可以看出,随着乙二醇用量的增加环己1.5,催化剂用量为反应物料总质量的05%,反应时酮转化率提高从化学平衡的角度来说增加任何一间15h,带水剂甲苯12mL,待第一次反应结束后种反应物均有利于提高环己酮转化率但实验结果过滤,分离出催化剂,在相同反应条件下重复使用表明环己酮在水中的溶解度较小洗涤时难以除4次,结果见表6。去,而且环己酮与环己酮乙二醇缩酮的沸点相差不大,精馏时难分离,因此,选择乙二醇过量。当n(环表6催化剂重复使用对产品收率的影响Table 6 Effect of repeated use of the catalyst己酮):n(乙二醇)=1.0:1.5时,产品收率达到最on yield of cyclohexanone ethylene ketal大,进一步增加乙二醇用量,产品收率趋于稳定;继重复使用次数续增加乙二醇用量,由于反应物浓度减小,收率降收率/%94.49.092.690.2低,而且给后处理工序增加困难。因此,适宜的n(环己酮):n(乙二醇)为1.0:1.5。实验发现,该催化剂不溶于水和醇因此,催化2.4催化剂用量剂流失少。由表6可知,催化剂的重复使用稳定性环已酮01ml,n(环己酮)n(乙二醇)=10良好使用4次后仍能保持较高的催化活性。15,其他操作条件与23节相同改变催化剂用量,2.7IaPw1O。与其他催化剂的催化活性比较考察催化剂用量对产品收率的影响,结果见表4。表7列出了浓硫酸对甲苯磺酸、磷钨酸6表4催化剂用量对产品收率的影响活性炭负载磷钨酸及硅钨酸掺杂聚苯胺等催Table 4 Efect of catalyst dosage on yield of化剂对合成环己酮乙二醇缩酮的催化活性实验cyclohexanone ethylene ketal结果。催化剂用量%0.30.40.50.6收率/%78684.194.492.9表7 LaPw.o与其他催化剂的催化活性比较Table 7 Catalytic activity: LaPWuO, vS. other catalysts由表4可知,随着催化剂用量的增大,产品收率催化剂n(环己酮):n(乙二醇)收率/%提高显著,当催化剂用量为反应物料总质量的05%浓硫酸1:2.0时,收率最高再增加催化剂用量,收率几乎没有提对甲苯磺酸1:1.5高。实验发现,进一步增加催化剂用量,副产物增活性碳负载磷钨酸1:2.088.2多,收率降低因此,选择催化剂用量为反应物料总硅钨酸掺杂聚苯胺91.2质量的0.5%为最佳。LaPW.o1:1.594.42.5反应时间在环己酮0.1ml、n(环己酮):n(乙二醇)=由表7可见,IaPW12O4的催化效果较好,说明1.0:1.5催化剂用量为反应物料总质量的05%和在催化剂制备过程中,杂多酸阴离子的 Keggin结构反应温度(114-126)℃条件下回流反应,考察反应没有被破坏,并能保持和提高杂多酸的催化活性,与08年第12期范乃立等:磷钨酸镧催化合成环己酮乙二醇缩酮75催化剂的红外表征结果相符。光谱分析,2004,24(10):1217-1220Zhou Liqun, Liu Shizhong, Sun Jutang. Catalytic applica-3结论n of synthesizing n-butyl acrylate by a new type nanometer(1)以LaPW12O为催化剂催化合成环己酮乙plex heteropoly acid catalyst H, Pn O%/Sio2[J]. Spec-二醇缩酮,并确定较佳的反应条件:环己酮0.1moltroscopy and Spectral Analysis, 2004, 24(10 ): 1217n(环己酮)n(乙二醇)=10:1.5,催化剂用量为反1220应物料总质量的0.5%,(114~126)℃回流反应[5]俞善信,陈清泉.对甲苯磺酸催化合成缩醛(酮)[J]益阳师专学报,1906,13(6):50-535h,环己酮乙二醇缩酮收率可达94.4%。Yu Shanxin, Chen Qingquan. Catalytic synthesis of acetals(2)LaPW12O催化剂的制备工艺简单对合成or ketals with p-toluene sulphonic acid [ J]. Joumal of环己酮乙二醇缩酮具有良好的催化活性,反应时间Yiyang Teachers College, 1996, 13(6): 50-53短,重复使用性能良好。[6]罗玉梅杨水金磷钨酸催化剂催化合成环己酮乙二醇缩酮[J.稀有金属,2004,28(4):787-789参考文献:Luo Yumei, Yang Shuijin. Synthesis of ethyl acetoacetate[1]李述文,范如霖编译.实用有机化学手册[M].上海:上1,2 propanediol ketal catalyzed with phosphotungstic acid海科学技术出版社,1981:319[J]. Chinese Joumal of Rare Metals, 2004, 28(4): 787[2]许招会刘显亮,张世金,等.硅钨酸铈催化合成苯甲醛乙二醇缩酮[].江西师范大学学报(自然科学版),[7]刘土荣,王录芳李策活性炭负载杂多酸催化合成环己2006,30(5):453-455酮乙二醇缩[冂.江南大学学报(自然科学版),2003,Xu Zhaohui, Liu Xianliang, Zhang Shijin, et al. Synthesis2(1):76-79of benzaldehyde glycol acetal catalyzed by CePWn2O[J]Liu Shirong, Wang Lufang, Li Che. Synthesis of cyclohexJoumal of Jiangxi Normal University( Natural Sciences Edi-anone ethylene glycol ketal catalyzed by heteropolyacid sup-tion),2006,30(5);453-455ported on actived carbon[J ]. Joumal of Jiangnan College[3]许招会陈德镨,黄宜祥,等.硅钨酸锕绿色合成环己酮Natural Science Edition ), 2003, 2(1): 76-79乙二醇缩酮[.工业催化,2005,13(10):43-45[8]吕宝兰杨水金硅钨酸掺杂聚苯胺催化剂催化合成环Xu Zhaohui, Chen Dekai, Huang Yixiang, et al. Green己酮乙二醇缩酮[J].日用化学品科学,2004,27(6)259-261catalyst[ J]. Industrial Catalysis, 2005, 13(10): 43-45.[4]周立群,柳士忠孙聚堂.纳米复合杂多酸H3PW12Oanone ethylene ketal with H SiW, O/PAn[J].DetergentSiO2催化剂的制备、表征及其性能研究[].光谱学与& Cosmetics,2004,27(6):259-261q当当当当阳当当当与当当当当当与当当当当当当当信息与动态中国石化安庆石化分公司应用新型丙烯腈催化剂总投资近500万元的中国石化安庆石化分公要求。从2008年5月份开始由中国石化催化剂分司丙烯腈催化剂整体换型技术改造项目于2008年公司生产的新型SANC产品作为补加型催化剂在装10月全面展开。置上取得了成功数据显示可以作为本体承担80kt目前装置使用的本体催化剂长达13年,属超产能的需要替代进口,这将是中国石化生产的催化期服役,已经难以满足装置对运行水平不断提升的剂首次应用在80k规模装置上。www.chemsino.com2008-09-27