草酸电还原制备乙醇酸

第20卷第4期精细化工2003年4月FINE CHEMICALS2003有粗軋学丰峮草酸电还原制备乙醇酸李宇展邱丽顾登平河北师范大学化学学院河北石家庄050016)摘要闱循环伏安法确定了草酸可以还原为乙醇酸证明了从草酸硏制乙醇酸旳可行性。工艺采用以铅电极作阴极材料的阳离子交换膜电解槽虍解草酸制备乙醇酸并以电流密度、电量、温度和电解液的流速作了四因素四水平的正交实验得出最佳工艺条件为电流密度1400A/m2电量1.7F/mol温度40℃电解液流速0.15m/s产率达88%以上关键词循环伏安草酸乙醇酸电化学还原中图分类号x0623.65+1文献标识码:文章编号1003--52142003)4-0242-03Electroreduction of Oxalic Acid to Glycolic AcidLI Yu-zhan QIU Li GU Deng-pilDepartment of Chemistry Hebei Normal University Shijiazhuang 050016, Hebei, ChinaAbstract Electroreduction of oxalic acid to glycolic acid was confirmed by cyclic voltammetry Glycolic acidwas prepared from oxalic acid at the Pb cathode in an eletrolytic cell with cation-exchange mambrane. Byorthogonal experiments the optimal operating conditions were obtained current density 1400A/mf electricquantity 1. 7 F/mol Temperature 40C and flowrate of electrolyte 0. 15 m/so The yield was over 88%Key words cyclic voltammetry glycolic acid ,oxalic acid electroreduction草酸电还原合成乙醛酸早在20世纪90年代已装置如图1所示。由作者实现工业化1作者仍以廉价的草酸为原料电还原制备乙醇酸。乙醇酸( glycollic acid)称羟基乙酸 hydroxyacetic acid)甘醇酸,是最简单的a-羟基酸。乙醇酸是一种重要的有机合成中间体和化工产品其应用范围很广。国家在十五”规划中把乙醇酸2列为主要基础化工产品来开发足以说明其在化工生产中的重要性。近年来,由于乙醇酸已开发用于医学工程材料和高分子降解材料等许多领域使得乙醇酸的需求量逐年増加提高乙醇酸的产极2—阳极3—阳离子交换膜≯温度计δ—玻璃冷凝管量和开发新的合成路线降低产品成本成为开发的6—磁力泵一恒温槽重点。作者在草酸电还原合成乙醛酸并已工业化的图1实验装置基础上研制乙醇酸具有重要意义。1实验实验所用原料草酸硫酸均为(P水为去离子水。12实验条件装置阳极液为κ(H2SO4)=6%~8%的硫酸溶液电解槽由聚丙烯自制而成阳极均选用铅合极液凵中国煤化工草酸溶液。电解液中金材料阳极之间由阳离子交换隔膜隔开。实验草酸CNMHGPH=3~4条件下沉淀然后用硫酸溶液溶解再用KMnO4标准溶液滴收稿日期2002-10作者简介李宇展(1972-)女河北张家口市人河北师范大学硕士研究生主要从事有机电合成研究4李宇展籌等草酸电还原制备乙醇酸243定确定同时作空白实验。乙醛酸的定量4是在一的电还原呈现3个还原峰。为了鉴定草酸电还原的定量的电解液中加入溴酚蓝指示剂用标准氬氧化中间产物作者用美国 SIGMA化学公司出品的分析钠的乙醇溶液滴定到由黄色变为蓝绿色然后加λ纯乙醛酸、乙醇酸作相同条件下的循环伏安图。比盐酸羟氨的乙醇溶液(物质的量以过量一倍为好),较这3个图可清楚地看岀乙醛酸的还原峰电势与再用标准氬氧化钠乙醇溶液滴定至蓝绿色为终点。草酸的第二个峰电势相同,乙醇酸的还原峰电势与乙醇酸的测定用邻苯二甲酸酐酰化法5草酸的第三个峰电势相同。故可断定草酸第一步首2结果与讨论先还原生成乙醛酸然后继续还原生成乙醇酸。至于第三步的电还原产物可能生成乙醇醛或苹果酸2.1循环伏安曲线有待进一步证实为了确认草酸电还原可以生成乙醇酸作了草2.2结果和分析酸、乙醛酸和乙醇酸的循环伏安曲线。实验证明以通过分析和初步实验认为影响合成乙醇酸主要草酸为原料可以生成乙醇酸。见图2~4。因素有温度(℃)电流密度(A/m2)电量(F/mol)9x10流量(m/s),为此作了四因素四水平正交实验L(4)以优化电解条件实验数据见表1及表2。5×103表1正交实验的因素与水平取值表因素1 xB电量Q(F/ml)C电流密度(A/m2)800)0012001400d草酸)=0.0200ml/L;κ扫描速度)=3000mV/s表2L44正交实验结果图2草酸溶液的循环伏安图A草酸的转的6299.88.735x10872907610371.591188.6212413195.0362.62E/yκ草酸)=0.0400mo/L;κ扫描速度)=3000mV/sk1278.58214.97258.74273.72图3乙醛酸溶液的循环伏安图k282.14288.22256.42280.45K≌61.18298.49279,43249,429×10-3K254.23274.35281.44252.4464.1170k3652974.6269,8662.36百5×10k463.5568.5970,3663,11R6.9920.886.257.75从计算结果可知这四种因素中电量对草酸电0还原中国煤化亡的影响最大为主要1.40的影E/vCNMHG次温度和电流密度出侍出最住宗什,溢度为40℃电量为17κ草酸)=0.0389mol/L;k扫描速度)=3000mV/sF/mol电流密度1400A/m2流速为0.15m/s图4乙醇酸溶液的循环伏安图(下转第246页)图2是草酸溶液的循环伏安图,可以看岀草酸246精细化工 FINE CHEMICALS第20卷从图4可以看到粉体的晶粒尺寸分布比较均4000匀粒径在10~30mm30003结论20001)为了得到较好的凝胶前驱体最佳电解温度30~40℃有机胺导电盐浓度为0.04mol/L。一般电流强度控制在0.2A电解钛片6h再加入0.35g锂片即可得到适宜水解的浓度。(2粉体煅烧的温度控制在450℃左右较为适0/(°)宜。煅烧温度为700℃3通过溶胶-凝胶法制取产物具有容易控制图3样品的ⅹ射线粉末衍射图产物的配比、无污染等特点而且可以得到高比表面Fig 3 XRDe erode积的尖晶石型复合氧化物 LiTi,o4,具有商业化前景由图3可见在XRD谱图中20分别为18.277、36.096、43.792、47.761、57.012、62.580、65.858时出参考文献现了清晰的特征峰与标准卡片完全吻合JCPS26[ Akimoto J Gotoh Y Sohma M et ai. Synthesis and crystal structure of1199ramsdellite-type of Lio.s TiO2[ J ] Joumal of Solid State Chemistry1994ll0:150-155煅烧温度为450℃时样品放大10万倍的晶粒【21Am0 toh y kawaguchi K et al. Prepration of LiTi, 0形貌图见图4ngle crystal with the spinel structure[ J ] Joumal of Solid StateChemistry 1992 96 #46-450[3] Johnston D C Superconducting and normal state properties ofI prepration crystallographyior and magnetic susceptibilit[ J] Journal of LowTemperature Physics, 1976, 25: 145-177[4] Abrahams I Bruce PG. Refinement of lithium istribution inLi2 Ti3O, using high-resolution powder neutron diffraction[ J ]. Journal of[5] Chen C J, Greenblatt M. Lithium insertion into Li Ti,O[ J ] Mat ResBull98520:1347-13[6]陈敏元.有机电化学将成为21世纪的热门学科J]化工时刊,煅烧温度为450℃199935):0-43图4样品晶粒电子透射形貌图(×1.0×105)Trends in organic electrosJ ]. Chemical SocietyFig 4 TEM micrographies of the xerogel powder( x 1. 0x 10)Review99726:57-167(上接第243页)因为草酸电还原,首先生成乙醛酸然后再进步还原生成乙醇酸。如所用的电量少时主要生成乙表3平行实验结果醛酸而不是乙醇酸只有加大电量电解时间超过7h实验次数以上才有可能生成最终产物乙醇酸至于流速要适转化率/%9.29.62100宜要保持电解液有足够时间在电极表面反应基于产率/%8865289.1088.10以上原因电解的温度不能常温应保持较高温度即保持较快反应速率否则难以得到最终产物乙醇酸。参考文献2.3平行实验t1rV凵中国煤化工室成对电解法生产乙醛酸最佳工艺条件下做了平行实验结果见表3。[2]CNMH装的合成与应用J合成化平均产率为88.68%平行实验结果表明草酸学20023):194-198[3]张济新.分析化学实骊M]上海华东工学院出版社989.88电还原的转化率可达99%以上产物产率平均可达8%以上。表明所选择的工艺条件重复性较好转[]志卖用有机足量芬标】海清学技不出版社化率和产率均较理想。l985.130-13