合成甲醇中的杂质乙醇成因及含量的测定

第3期(总第130期)No. 3 (Total No 130)2007年6月Coal Chemical IndustryJun.2007合成甲醇中的杂质乙醇成因及含量的测定牛玉梅赵守国王继刚(中煤龙化集团哈尔滨气化厂,依兰154854摘要为解决甲醇产品中杂质乙醇的影响问题,对4种甲醇生产工艺中的造气工艺、合成工艺、粗甲醇和精甲醇成分进行考查并检验分析,总结出合成甲醇过程中,杂质乙醇的成因主要是合成气中的碳氢化合物含量引起的,并对工业甲醇中乙醇含量的测定方法进行了比较。关键词合成甲醇杂质乙醇分析方法文章编号:10059598(2007)-03-0060-04中图分类号:TQ223.122文献标识码:B为了解决中煤龙化集团哈尔滨气化厂部分甲醇产品中乙醇含量影响产品质量的问题,笔者先后两次1造气工艺方法的对比参观考查了4家生产甲醇的企业,2个甲醇使用单位和省级分析检测中心,主要考查合成甲醇工艺中的杂11德士古水煤浆气化工艺质乙醇成因及含量的测定。并对4家企业的造气工德士古水煤浆气化工艺为主的某厂,由于高温气艺、气体成分,合成塔的温度、压力、催化剂、精馏塔、化反应完全,生产中无焦油和烃类生成,对粗煤气进粗甲醇和精甲醇的试验方法和检验规则进行了研究行中温变换、NHD脱硫脱碳技术后,CO2体积分数3%~分析,认为合成气中的碳氢化合物含量是影响合成甲8%,总硫质量浓度小于2mg/m3,干法活性炭精脱硫后醇时杂质乙醇成因及含量成因的主要依据。合成气总硫质量浓度小于0.75mg/m3,气体成分见表1。表1德士古水煤浆气化工艺中气体成分c0%B/%0/%N%0%a%cl%总S质量浓度/E:m粗煤气54.2034.1011.000.400.200.10未检出0.35%净煤气24.0170.080.600.31未检出2.0合成气12.0179,033.000.434.54未检出0.75甲醇合成塔采用urgi管壳型,催化剂为南化院栲胶法和888脱硫,合成氨和尿素后的尾气为净煤NC307型,触媒于2005年1月投入运行。生产能力为气,液氨法脱碳技术,夹心饼法精脱硫,总硫质量浓度年产15万t甲醇,采用三塔精馏工艺,预塔为48层小于1mg/m3,气体成分见表2。塔板,塔板采用规整填料,不加水,加碱量根据酸碱度甲醇合成塔采用 Lurgi管壳型,内装NC307型催间歇加入,低沸点醚类放空;加压塔为浮阀塔,85层化剂,触媒于2004年5月投入运行。生产能力为年产塔板;常压塔为浮阀塔,85层塔板,10层、26层进料,5万t甲醇,采用两塔精馏工艺,预塔釆用浮阀塔,485层、7层采出杂醇,一般不采。层塔板,加水量0.33m3/h,一般在开车时加碱,低沸点12常压固定床煤制气工艺醚类放空;常压塔为浮阀塔,85层塔板,22层、26层常压固定床煤制气工艺,采用全低温变换,部分30层、34层进料,13层、15层、17层、19层间歇采出杂醇,一般不采。收稿日期:2007-01-1213 Lurgi炉煤制气工艺作者简介:牛玉梅(1963),女,1988年毕业于哈尔滨工Lurgi炉煤制气工艺生产的粗煤气,由于煤气生大学,高级工程师,主要从事煤化工技术和管理工2007年6月牛玉梅等:合成甲醇中的杂质乙醇成因及含量的测定表2常压固定床煤制气工艺中气体成分C0/%H2/%C02/%N/%0/%CH4/%Cnm/%总S质量浓度/mg·m3净煤气14.567.43.6未检出合成气l1.77.50.2未检出用低温变换制氢、低温甲醇洗脱硫脱碳、CO2体积分数性炭精脱硫,合成气总硫质量浓度小于0.06mg/m3,气控制在3%左右,总S质量浓度小于2.3ng/m3,干法活体成分见表3。表3Lurg炉煤制气工艺中气体成分C/%CO2/%CnHm/%总S质量浓度/mng·m3粗煤气38.80.40.200.15%净煤气17.16l.53.00.40.2016.51.782.0合成气7.960.03.00.60.4028.02.350.06甲醇合成塔共2套装置,釆用林德均温型工艺,业分析变化不大,只是合成温度较末期低,各种气NC307型合成催化剂,触媒于2005年6月投入第2体参数一样。套装置运行。生产能力为年产14万t甲醇,采用两14以天然气为原料的两段法制气工艺塔精馏工艺,预塔48层塔板,常压塔为85层塔板以天然气为原料的两段法制气工艺,需空分装置有高沸点杂醇间歇采出,高沸点甲醇不加工直接外提供纯氧在二段炉中进行部分氧化反应,将CH4转化售。2006年5月13日第1套装置更换新触媒成部分C0、CQ2和氢气,后续原料气加工简单。S含量NC307,新触媒同前末期生产的粗甲醇、精甲醇的工低,一般不测,气体成分见表4表4以天然气为原料的两段法制气工艺中气体成分√%CnHm/%总S质量浓度/合成气21.4669.13760.020.021.38未检出未检出合成塔采用 Lurgi管壳型,南化院NC307型甲醇以上合成气体成分含量看出,一般合成气中的CH含合成催化剂,触媒于2004年4月投入运行。目前生产量高时,Cnh恤m含量也高,而且烯烃水化后就是醇。笔能力10万t/a,采用三塔精馏工艺。者认为,甲醇中的杂质乙醇主要是由合成气中的碳氢4种工艺的甲醇成分分析见表5。化合物C2不饱和烃造成的,另外,甲醇中杂质产生的2分析评价原因还有:催化剂末期和温度升高的影响,循环气中未分离的甲醇气体再参与反应产生的杂质。以上4种合成甲醇所需的气体成分达到HC0=2.0-3.0,工艺装填的催化剂都为NC307,有些在催化剂末期有就可以满足合成甲醇的气体技术指标要求,对比表杂质升高的现象,但笔者对2006年5月中旬的同1~表4,可以看出, Lurgi法所生产的合成气中的合成塔,在更换触媒前后的粗甲醇进行过定量分析CnHm最高。笔者对CnHm进行过定性定量分析测试,发现乙醇含量没有变化,合成塔温度变化很大,所以CnHm在煤气生产中主要是C2-C3的不饱和烃(乙烯、不是温度和催化剂原因造成乙醇含量变化。由于甲醇丙烯、炔类)形式存在,饱和烃也包含在Cn中,但经合成乙醇的难度太大,至今没有装置运行,所以甲醇过压缩、合成等过程后,主要以石蜡形式黏附在管道中的杂质乙醇不是由于循环气中的气相甲醇同净煤设备中,也有少部分不饱和烃发生加成反应,形成高气配成合成气时转化而成的。笔者推断,在合成甲醇沸点产物。有些文献指出,甲醇中的杂质主要是由惰的生产中,特别是以煤为原料的生产中,一些焦化厂性组分含量高造成的,包括:02、N2、A、 CHA, CnHm等,从粉煤气化厂、 Lurgi等气化工艺生产合成原料气过程煤化工2007年第3期表54种工艺甲醇成分的比较精甲醇沸程(0℃,101.3kPa高锰酸钾色度/ Hazen单位密度(铂-钴色号)/g·cm在64.0℃-65.5℃范围内试验时间水混溶水质量包括64.6℃±0.℃)德士古制气工艺生产甲醇0.7910.7(64.2℃-64.9℃澄清0.001固定床气化合成氨联产甲醇0.7920.1(64.9℃-65.0℃)澄清0.010Lurgi制气工艺生产甲醇55550.7910.2(64.6℃-64.8℃)天然气两段法制气工艺生产甲醇0.7920.4(64.6℃-650℃)>50澄清精甲醇粗甲醇酸的质量分数羰基化合物蒸发残渣硫酸洗涤试验(以BC计)(以HCB计)质量分数/Hae单位乙醇质量纯度乙醇质量(铂一钻色号)分数/%/%分数/%德士古制气0.00040.0020.00050.0194.750.03工艺生产甲醇固定床气化合0.00060.0020.00050.0130.05成氨联产甲醇Lurgi制气工艺0.00050.002000594.611.00生产甲醇0.天然气两段法制气工艺生产甲醇0.00060.0020.0005<50未检出88.000.03中,存在煤的干馏过程,致使煤气中的碳氢化合物含但工业用甲醇中的乙醇在一些生产甲醛、树酯、甲酸量比气化工艺生产合成原料气中的碳氢化合物含量甲酯、vC、特种胶等化工成品或中间体的生产中,是必高。由于精甲醇中的乙醇含量越来越受到甲醇使用厂须控制的分析检验项目。杂质乙醇的含量直接影响这家的重视,目前国内的精馏装置仅有双塔和三塔精馏些产品的质量,所以甲醇中乙醇的质量分数成为有些阶段,从4家的精甲醇中的杂质乙醇含量分析,双塔生产厂家和使用厂的必检控制项目。精馏也能满足一些厂家优等品甲醇加工的要求,而且甲醇中乙醇或杂醇的分析方法很多,最常用的色运行费用,投资费用都低。笔者建议,在今后新建甲醇谱固定相或固定液是GDX104系列、 porapak-Q,6201项目时,一定首先考虑生产甲醇时产生杂质的原因,涂邻苯二甲酸二壬酯、聚乙二醇系列或山梨纯等再选择合适的气化工艺并配置合适的煤源。减少杂质GB338-85和GB338-2004规定使用的分析方法为固定乙醇最佳途径是采用三塔精馏或更高的精制过程来相6201涂山梨纯固定液,具体方法为:用气相色谱法满足一些特殊工业甲醇用户的要求。在选定的工作条件下,使甲醇中乙醇等杂质得到分离,用FID检测器测定定量校正因子,内标物为异丙3工业甲醇的杂质乙醇分析醇,根据内标法计算出乙醇的质量分数。笔者发现,甲醇中乙醇含量极低时,最好采用标准GB338-2004分乙醇是甲醇的同系物,由于其无色、无毒、易燃,析;乙醇含量较高时,最好采用标准GB338-85分析有酒香味,相对密度0.7893,熔点-177.3℃,自燃点如果样品含有乙醇的质量分数超过0.5%时,内标物363℃,爆炸极限33%-19%,配一定水和香料后,可以异丙醇的量要加大,同时要扣除样品的内标物异丙醇直接饮用,同甲醇的性质相近,所以,甲醇中的乙醇含的空白值,色谱纯也要进行空白试验,市场上发现几量在标准中一直作为供需双方协商的检验项目,受工种批号的色谱纯甲醇的杂质含量不合乎质量分析要业假酒的伤害事件影响,乙醇中的甲醇是必检项目。求,直接影响分析结果的准确。2007年6月牛玉梅等:合成甲醇中的杂质乙醇成因及含量的测定结束语甲醇的精馏和产率,杂质乙醇不会成为以甲醇为原料的下游产品的阻碍,特别是煤制甲醇合成二甲醚、醋综上,主要讲述甲醇生产中乙醇出现的原因和分酸、转化烯烃项目方兴未艾,掺烧汽油燃料的能源格析方法,有些是经验,表5数据表明,合成粗甲醇中煤局已经形成,希望正确之处仅供有关工程技术人员参制甲醇的杂质为水、杂醇、酮、醚等,其中杂醇含量较考。水次之,乙醇含量在杂醇中最高。通过对杂质检验分析说明,煤制甲醇的合成产率很高,所以,只要抓好粗参考文献:(略Formation and Determination of Impurre Alcohol in the Synthesis process of MethanolNiu Yumei, Zhao Shouguo and Wang jigangChina National Coal Group Corp, Haerbin Gas Plant, Yilan 154854)Abstract In order to solve the problems caused by impure alcohol on the quality of methanol, 4 technologies formethanol production were analyzed. The gasification, synthesis, composition of crude and purified methanol were exam-ined. It indicates that the formation of impure alcohol is resulted from hydrocarbons in the synthesis gas. Finally, the de-termination methods of ethanol in the industrial methanol were comparedKey words methanol synthesis, impure alcohol, determination method(上接第44页Study on Methanol Production from Concentrated CO Shift Gas and the Selection of CatalystZong Qiuyun and Song Shuqun(1. Qingdao Science and Technology University, Qingdao 2660422. Yankuang Lunan Fertilizer Plant, Tengzhou 277527)Abstract Through simulated calculation of dynamics and experiments for methanol synthesis from highly concen-trated CO shift gas, the control of reaction extent in the first stage reactor, by-reaction of methanation and selectioncatalyst were investigated. The results indicate that the reaction depth can be controlled by adjusting the ratio of water/and the amount of catalyst, and decreasing the hot point temperature of bed layer and increasing the water/gas ratio andspace velocity can restrain the by-reaction of methanation. The sulfur-tolerant catalyst with higher strength stability, anti-hydration and high activity at lower temperature can meet the demands of methanol synthesis from highly concentrated COshift gas.Key words Shell and GSP coal gasification, methanol production, sulfur-tolerant shift catalyst(上接第53页) The Optimum Process Conditions for Preparing Oxalic Acid by Calcification MethodLi Anmin, Li Yibing, Geng Shuyuan and Song Peizhong?(1. Taiyuan University of Technology, Taiyuan 0300242. Yuanping Chemical Engineering Co. Ltd, Yuanping 034100Abstract The process conditions of oxalic acid preparation using calcification method were studied. The optimumconditions are as following: the ratio of Ca(OH)2 to Na C204 is 1. 15; the reaction time is lhour-3hours and the mass con-centration of NaOH after reaction is 95g/L. Among all those, the most important influencing factor on the conversion rateis the ratio of different raw materials. The optimum conditions for acidification reaction are: the reaction temperature is800; the ratio of H SO4 to CaCo, is 1. 25; the reaction time is 1 hour and the initial mass fraction of Hso. is 35%Key words oxalic acid, calcification method, process conditions