乙醇酸的合成及应用

天然气化工2006年第31卷乙醇酸的合成及应用田克胜王保伟”许根慧天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室天津300072)摘要泙述了的乙醇酸的合成方法并介绍了其用途。指出应开发绿色、经济的C化学合成路线。关键词乙醇酸合成方法应用中图分类号:Q23.2文献标识码:文章编号:001-92192006)6-60-04乙醇酸又称羟基乙酸、甘醇酸是最简单的α-羟2HOCH, COH- HOCH, CO, CH,COH+HO (1)基酸。在自然界尤其是甘蔗、甜菜以及未成熟的葡萄汁中存在但其含量甚低且与其它物质共存滩难2HOCH,CO,H-fO+2H,O(2)于提纯分离。工业上采用合成的方法来得到。乙醇nHOCH,CO,H-H OCH,CO OH+(n-I,0 (3)酸是一种重要的有机合成中间体和化工产品纯品(1和2两种酯化物很容易水解生成游离的乙为无色易潮解晶体工业品有70%的淡黄色水溶液醇酸(3泩成了高分子聚合物这种聚酯可以用作等多种规格。其可用于生产乙二醇,可制取纤维染医学工程材料和生物降解材料。色剂、皮革染色剂、鞣革剂、清洗剂和焊接剂的配料此外乙醇酸还可以和乳酸等有机物发生共聚。等1聚乳酸-乙醇酸PLGA)是一种重要的生物降解材目前全球产能约13万#21国内虽有一定规料具有无毒、生物兼容、可在生物体内外降解等独模的生产但生产工艺相对落后产品质量不高在特性能广泛应用于缝合补强材料手术缝合线、药相当程度上仍然依赖进口。因此加强对乙醇酸的物缓释载体、组织工程等医用高分子领域。研究十分必要1.2.2加氢反应1乙醇酸的性质乙醇酸加氬得到一种很重要的有机化工原料乙二醇1.1乙醇酸的物理性质3HOCH,COOH+ H,-HOCH, CH,OH+ H,O(4)乙醇酸常温下为无色结晶固体易潮解熔点1.2.3氨化反应80℃沸点100℃(分解)闪点300℃(分解)相对密乙醇酸氨化生成DL甘氨酸度d3-=1.49溶于水、乙醇丙酮和乙酸微溶于乙HOCH2 COOH+ NH3-H2NCH2 COOH+HO(5)虿谜这种最简单的氨基酸用途很广泛。可用于生产1.2乙醇酸的化学性质除草剂甘磷、植物生长调节剂增甘磷,用作药物溶乙醇酸分子中含有一个羧基和一个羟基它既剂、金霉素缓冲剂以及多种药物合成的中间体另外是一种有机酸又是一种醇同时具有有机酸和醇的还可以作调味剂糖精去苦味剂、饲料添加剂等。性质1.24氧化脱氢反应1.2.1聚合反应4V凵中国煤化工R合成乙醛酸乙醇酸分子自身含有羟基和羧基官能团能够CN MH GOH+2HO(6)发生自身聚合反应乙醛酸也是一种很重要的化工原料可用于生收稿日期:2006011:作者简介:田克胜(1982-)男,硕士产香兰素、口服青霉素和尿囊素。也用于生产减压药甲基多巴、儿茶酚类药物多巴胺、白内停和敌菌剂寺。第6期田克胜等乙醇酸的合成及应用612合成方法研究进展性低设备检修困难。氢氰酸和甲醛的羟甲基化反应在常温下能自发进行加入催化剂的目的是控制2.1氯乙酸水解法反应速度减少副反应的发生7。Wittemann4早在1916年就采用氯乙酸在碳羟基乙腈水解合成乙醇酸工艺简单产品质量酸钙或碳酸钡作用下水解制乙醇酸用这种方法制较好生产成本低但由于羟基乙腈合成的过程中使备乙醇酸收率可达88.7%。但是该方法生产乙醇用氰化物环境污染与安全压力较大酸存在着反应时间过长过滤缓慢,钙离子或钡离2.3微生物催化法生产羟基乙酸子的除去要消耗大量的草酸或硫酸等缺点由此造上海生物化学工程研究中心在继七五”“八成生产周期长成本太高不宜于工业化生产。目前五”九五”期间成功研究开发了微生物催化法生产工业生产多以氬氧化钠代替碳酸钙或碳酸钡。氯乙丙烯酰胺产业化技术之后承担了国家十五″期间酸水解法是国内最传统的生产工艺的973攻关项目微生物催化转化腈类化合物的酶也有人研究以氯乙酸为原料在氢氧化钠与甲学研究及产业化技术开发″又成功研究开发了微生醇存在下反应得到乙醇酸甲酯然后再水解得到乙物催化法生产羟基乙酸的产业化技术。该工艺技术醇酸2。该工艺流程长、收率低仅适用于小规模通过微生物发酵生产含有特定腈水解酶的微生物的生产。在常温常压下利用该特定的腈水解酶催化羟基乙腈杨晓辉等5研究了氯乙酸氢氧化钠催化水解生成羟基乙酸该工艺具有底物选择性专-产品纯制备羟基乙酸考察了反应中氢氧化钠的质量分数、度高反应条件温和,产物提纯简单,设备要求不高反应温度和反应时间等条件对反应的影响。尤其对等化学法不可比拟的优点反应温度和氢氧化钠的质量分数等条件进行了筛24草酸电还原法选有效地控制了聚合反应的进行同时使得氯乙酸草酸电还原合成乙醛酸在20世纪9年代已实原料中的杂质二氯乙酸反应生成乙醇酸。在反应过现工业化9李宇展等10研究了用草酸电还原的方程中进行气相色谱跟踪分析最终产品用直接精馏法来制备乙醇酸的过程并对电量、电解时间和流速技术进行分离,乙醇酸的最终收率可达95%以上,等对电还原的影响做了研究,最佳条件为温度为产品质量分数可达98%以上。此法对反应原料的40℃电量为1.7F/mol电流密度为1400A/m2流要求不高氯乙酸所含的二氯乙酸也能够水解生成速为0.15m/s乙醇酸反应在碱性条件下进行对设备的腐蚀性较用电还原的方法来制备乙醇酸操作简单对环弱但仍需要用毒性大、腐蚀性强的氯乙酸为原料,境影响较小具有很强的可行性但考虑到其现在操不利于环保在应用上受到限制。作成本较高需要进一步加强生产工艺的改进降低2.2羟基乙氰水解法操作成本。羟基乙腈水解合成乙醇酸,有文献报道62.5乙二醛氧化法H3PO3和HSO3具有较好的催化作用羟基乙腈在张磊等11研究了碱性条件下氧化乙二醛的方pKa=1.5~2.5的酸存在时100~150℃即可水解法来生产乙醇酸考察了乙二醛初始浓度、反应温度制得乙醇酸而且水解的程度很高几乎100%。反和反应时间对乙醇酸收率的影响确定了最佳的工应中所需的酸既可以直接加入,也可以通过加入艺条件:反应温度25℃、乙二醛初始浓度0.2mol/PO3和SO2原位生成。L氬氧化钠初始浓度0.2mo/L在此条件下反应羟基乙腈可通过氫氰酸羟甲基化法生产7也35mnZ醇酸的收率可达7281%。以通过乙腈氧化法生产8。日本三菱化成工业中国煤化玉较高的转化率和选择公司将原料氢氰酸和甲醛以双滴加的方式进料通性。CNMHG毒性强烈刺激皮肤、过液相反应连续化生产羟基乙腈。滴加进料时间为粘膜且乙二醛价格较高用其作原料合成乙醇酸成3h收率可达99.18%产品经过甲苯共沸蒸馏得本也比较高因此不利于大规模的工业化生产。到纯度99.15%的产品。该方法的优点是生产成本2.6甲醛、一氧化碳和水反应法低产品质穗缺点是氢氰酸易挥发生产安全在高温高压(30~90MPa160~200℃)有酸性62天然气化工2006年第31卷催化剂磷酸、盐酸和硫酸斿存在下,甲醛、O和水剂对乙二醇选择性氧化合成乙醇酸的催化体系及反应可合成乙醇酸工艺条件进行了研究结果表明在343k及300kPaHCHO+CO+H,O-HOCHCOXH(7)氧气分压在含Pt2%的PtB/Al2O3催化体系中上述反应若以氢氟酸作催化剂,于20~60℃反乙醇酸的收率可达到93.60%。应即可快速进行反应压力可降为中压。此合成方法原料单一、环境友好、乙醇酸收率较杜邦公司首次在1940年用此法工业化生产羟高且反应条件温和符合我国发展绿色化工的要基乙酸。羟基乙酸是从合成气出发合成乙二醇的中求有望实现工业化生产。间体甲醛来自于合成气。此反应中OO的压力越2.9草酸二甲酯加氢法高甲醛的转化率越高羟基乙酸的收率也越高。在天津大学绿色合成与转化实验室对草酸二甲酯∞0MPa下羟基乙酸的收率近90%。该方法原料成催化加氢制备乙醇酸甲酯进行了大量研究17。用本低但需要高压、液体酸催化对设备的要求很高,Cu-Ag/SO2作催化剂在还原温度为632K粒径为次性投资大设备腐蚀严重最终产品的分离、精40~60目氢酯量比为60时反应温度473K、压力制复杂催化剂不能重复使用。杜邦公司一直在改2.5MPa条件下乙醇酸甲酯的收率可达68.8%。乙进该工艺据称目前已经解决了设备腐蚀问题。该醇酸甲酯可以很容易水解得到乙醇酸。该法所需的法为目前国外最主要工业化方法。原料草酸二甲酯可通过C1化学路线合成天津大学2.7甲醛与甲酸或甲酸甲酯偶联法绿色合成与转化实验室等已开发了CO常压合成草Ernst等12]人用多聚甲醛和甲酸在苯磺酸等作酸酯的新工艺1891并完成了中试。随着石油资源用下制备乙醇酸乙醇酸的收率可达90%以上但的日益减少开发利用我国丰富的煤炭和天然气资作为催化剂的苯磺酸对设备有强的腐蚀性且作为源发展C化学具有重要的战略和经济意义。该方原料的甲酸有很强的刺激性在应用上受到限制。法原料来源广泛对环境没有污染操作安全是符甲醛与甲酸甲酯在催化作用下偶联也可以合成合我国国情的环境友好的工艺路线。乙醇酸、乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯。乙醇酸甲酯很容易水解得到乙醇酸而甲氧基乙酸甲酯也是3乙醇酸的应用种很重要的药物合成原料。3.1乙醇酸在化学清洗中的应用黄卫国等13用固体杂多酸催化该反应得到了乙醇酸不易燃、无臭、水溶性好、几乎不挥发在一定的成果但用这种方法制备乙醇酸产率比较低,化学清洗中用途很广∞021。可取代盐酸、柠檬酸、产物复杂需要进一步优化催化剂提高甲醛的转化EDA等用于除铁锈和水垢的化学清洗可以避免率和乙醇酸收率。与用液体酸催化比较用固体酸氯脆低腐蚀率生物降解高效率。在锅炉清洗、空催化可以解决产物和催化剂的分离的问题还可以调设备清洗当中羟基乙酸与甲酸的混合水溶液是减少催化剂对设备的腐蚀降低对环境的危害有很首选使用成本低好的开发前景。但产物的分离和提纯仍是研究的难乙醇酸对碱土金属类的垢污有较好的溶解能点和重点。力与钙镁等化合物作用较为剧烈,且乙醇酸钙、镁2.8乙二醇选择性氧化法在水中的溶解度较大所以乙醇酸适合于清洗钙镁发展绿色化学及环境友好催化剂技术日益受到盐垢其还可以和铁的腐蚀产物发生反应、若锈垢占人们的关注1451,以金属Pt、Pd为催化剂活性组比例较大的可改用质量分数2%的乙醇酸+1%甲分在较温和的反应条件下(10kPa293-353K选酸的混合酸。由于乙醇酸是有机酸对材质的腐蚀择性氧化醇、醛及其衍生物的反应能够提供大量的性中国煤化乓沉淀无氯离子还适精细化学品及有机合成中间体这类催化氧化反应合于CNMHG因为其形成物具有挥得到了广泛的应用。徐建昌等161研究了用乙二醇发性残留少量于设备中也无害处。所以用乙醇酸选择性氧化制备乙醇酸的催化体系在碱性及比较进行化学清洗危险性小操作起来也更方便。温和的条件下(333-363k)氧气压力为200另外乙醇酸还可以用于水井、乳制品设备、砖石400kPa昞桌鞠dB/AlO3和PtB/AlO为催化材料的清洗。还可以做印刷电路板清洁剂用于铜第6期田克胜等乙醇酸的合成及应用器增光等。进行这些方面的研究3.2在皮肤医学方面的应用乙醇酸作为α-羟基酸中最简单的一种其只含参考文献有两个碳原子可以很容易渗透到皮肤内部十分有[1]化学工业出版社中国化工产品大金上卷IM1第利于皮肤病的治疗。乙醇酸对粉刺、老年斑、疣、消二版.北京北学工业出版社998除皱纹等有很好的疗效[2]王莉张晓阳.羟基乙酸的市场分析与发展前景3.3在日用化工品中的应用[J]河北化工2004273)24近年来国内外将乙醇酸广泛用于护肤品中它[3]化学工业出版社辞书编辑部化学化工大辞典(下册)是疗效较好的去除死皮和汗毛剂。此外它还用于合[M]北京北学工业出版社2003成抗皮肤衰老及美白化妆品的原料一果酸。美国每〔4]Krk- Othmer. Encyclopedia of Chemical TechnologyM]3th Ed. New York: John Wiley Sons Inc年仅用于制备果酸就要消耗乙醇酸1.5万231目1980,1392-103前国内的消费量也在迅速增加。[5]杨晓辉彭银仙羟基乙酸的合成研究J]江苏石油3.4合成生物降解新材料化工学院学报2002142):17-18乙醇酸可以用于生产聚乳酸-乙醇酸。聚乳酸-[6]乙醇酸PLGA)是一种重要的生物降解材料具有preparation of glycolic acid[ Pl. US 3 867 440, 1975无毒、生物兼容、可在生物体内外降解等独特性能,[7] Enomoto tsuyoshi, Senda Mitsuaki, Ichikawa广泛应用于缝合补强材料、手术缝合线、药物缓释载Shinichiro, et al. Production of N-substituted体、组织工程等医用高分子领域24目前国内外对glycinonitrild P]JP 2000 212 152 2000这种材料的研究较多[8 Teller Raymond G, Brazdil James F, Glaeser Limda CConversion of acetonitrile to glycol3.5有机合成原料glycolamide[ P]. US 4 634 789, 1987乙醇酸可作为原料合成一些重要的化工产品,[9]顾登平何会新侯钰等双极室成对电解法生产如加氬合成乙二醇合成乙醛酸等。乙醛酸P]CN:1064111,9923.6其它[10]李宇展刘伟,顾登平.草酸电还原研制乙醇酸乙醇酸还可用于薄荷脑与奎宁的酯类制备及其[J]河北师范大学学报(自然科学版)200327(4)它医药品的合成。此外它能和铜络合利用这个性质綗在拉丝前用羟基乙酸溶液漫渍处理能保持铜[11]张磊潭天伟乙二醛氧化法生产羟基乙酸J1现代的洁净与光亮。在建筑行业乙醇酸用于混凝土预化工20022X增刊):30-132制剂配料这种配料可以提高其抗压强度。在电[12] Leupold Ernst I, Arpe Hans- Jurgen, Process for themanufacture of glycolic acid or its ester[ P]. US :4 1镀行业乙醇酸的钠盐与钾盐作为有机合成的中间575978.体可用于电镀槽的添加剂是罗谢尔盐很好的代用[13]黄卫国贺德华刘金尧簿甲醛与甲酸甲酯的偶联品。另外它还用作杀菌、胶粘剂、石油破乳剂等25。反应J1天然气化工19982x3)5-94结语[14]黄仲涛李雪辉王乐夫.21世纪化工发展趋势[J]化工进展200124)1-4乙醇酸作为一种用途广泛的化工产品和有机合[15]李雪辉王乐夫环境友好催化技术发展趋势[J]化成原料非常具有开发前景开发节能、环境友好的工进展20012(6)7-10乙醇酸合成新工艺很有必要。现在对乙醇酸合成新[16]徐建昌崔跃飞乙二醇选择性氧化制备乙醇酸催化剂材料领域的研究比较多但对其生产工艺、提纯浓缩中国煤化工006211)190-192技术研究得较少,目前我国乙醇酸的生产工艺相对[17CNMHG-AgSO2催化剂上草酸中酯加氢反型的饼九C]第十届全国青年催化学落后应加快发展研究符合国内情况的生产技术尤术会议文集2005.327-328其是产品的提纯及浓缩技术[18]王保伟马新宾許根慧等.OO气相偶联合成草酸二草酸酯加氫、甲醛偶联等C化学路线合成乙醇乙酯钯系催化剂研究J]天然气化工20002(5)酸的新路线存我国发展绿色化工的要求应大力(下转第71页)第6期王承学等异丁烯与薄荷醇羰基合成 valido反应条件71Effect of reaction Conditions on carbonylation of isobutene and menthol to validolWANG ChengSUN Jing1. Changchun University of technology Changchun 130012, China2. Changchun Institute of Applied Chemistry CAS, Changchun 130021, ChinaAbstract The Carbonization of isobutene and menthol for Validol menthyl valerate synthesis was carriedout in the catalytic system containing PdCl( PPh, h, PPh3 and p-CH3C6HSO3 H in an autoclave. The effects ofreaction conditions suchas temperature pressure solvents and the concentrations of catalysts menthol andisobutene on menthol conversion, Validol selectivity and yield were examined. Under the optimum reactionconditions the conversion of menthol was up to 95.96%, the selectivity to Validol was more than 96.80%e converseion of isobutene was more than 96. 60 in 10 hoursKey words isobutene menthol carbonization: Validol reaction conditions Pd catalyst(上接第63页)[19]王保伟冯新宾李振花等.(O气相偶联制草酸模拟use in dermatology[ J ] J Eur Acad Dermatol Venereol放大研究J]中国工程科学2001x2)79-8519955215-217[加0]任建新化学清流M]兰州甘肃科学技术出版社,[23]龚丙毅高志红,A-羟基乙酸及其在护肤品中的应用J]日用化学工业995(4)29-35[21]程文军羟基乙酸在化学清洗中的应舭J]化学清[24]陈莉赵保中杜锡光.聚羟基乙酸及其共聚物研究进洗19984(4)30-32J]化工新型材料200230(3)11-15[22] C Cotellessa, K Peris, S Chimenti. Glycolic acid and its[25]魏文德.有机化工原料大釴M]第二版(中卷)北京北学工业出版社199827-432Synthesis and Application of Glycolic acidTIAN Ke-sheng, WANG Bao-wei XU Gen-hKey Laboratory for green Chemical Technology School of Chemical Engineering and technologyTianjin University Tianjin 300072, China)Abstract The synthesis technologies of glycolic acid were reviewed and the glycolic acid application wasintroduced. It was suggested that the green and economic C chemistry routes should be developed for glycolicd productionKey words glycolic acid synthesis i application(上接第66页)[4] Elliott james· Rapid extraction of hair root DNA[ E][5]汉继程,顿静斌.低碳硝基烷烃的用途及生产状况USY3162482001[J]精细与专用化学品,2005131)27-30Synthesis and Aplication of Amino- alcohols from Nitroalkanes and AldehydesLI Bo-qing, YANG中国煤化工(1. Zhejiang Medicine Co. Ltd. Xinchang Pharmac2. The Southwest Research and Design Institute of C-YHaCNMHG China)Abstract The synthesis and application of several amino-alcohols from nitroalkanes and aldehydes weredescribedKey wodd nitroalkanes nitromethane aldehydes formaldehyde amino-alcohols