丙烯酸十六酯与丙烯酸共聚物凝胶的合成及其性能

第15卷第5_期化学研究与应用Vol.15 No.52003年10月Chemical Research and ApplicationOct. 2003文章编号:1004-1656( 2003 )04-0635-04丙烯酸十六酯与丙烯酸共聚物凝胶的合成及其性能.李健周年琛程振平朱秀林* 路建美(苏州大学化学化工系浙江苏州215006 )摘要:合成了丙烯酸十六酯( HA )屿丙烯酸( AA )的共聚物凝胶研究了共聚组成对共聚物凝胶性能的影响。结果表明经二甲亚砜(DMSO平衡溶胀后的凝胶在HA与AA的物质的量比为1:1时具有较高的规整性。溶.剂的极性对聚合物凝胶的规整性有较大的影响。DSC及X射线衍射表明共聚物凝胶具有液晶性能。关键词凝胶液晶高分子丙烯酸丙烯酸十六酯中图分类号:0632.5文献标识码A两亲聚合物网络能在有机溶剂中溶胀12],0.15%。将所需原材料按比例投入三颈瓶中加热在智能型高分子材料、医用相容性材料以及分离回流于140°C 下加热4h后升温至160C再加热材料等领域具有广泛的应用前景3]。由丙烯酸长1h。然后冷却至70C加入适量碳酸氢钠静置,用链酯与亲水性单体共聚合成两亲聚合物的研究已去离子水洗至中性后加无水硫酸镁脱水静置减有-些报道47],0sadd8]将丙烯酸十八酯(ODA)压蒸馏,收率为70%。纯度经气相色谱测试为与丙烯酸在交联剂N,N'~亚甲基双丙烯酰胺99.2%。产物经核磁共振谱证明为丙烯酸十六酯。( MBAA )存在下进行共聚,得到的交联共聚物具1.2 聚合有形状记忆行为和液晶特性。无水乙醇作溶剂,单体浓度3mot L-'。 共聚本文采用丙烯酸十六酯( HA )与丙烯酸( AA )单体HA与AA的物质的量比从1:159~3:1，交联交联共聚研究了不同HA组成的聚合物在不同剂MBAA和引发剂AIBN的用量分别为单体量的溶剂中的溶胀性能用DSC及X_射线衍射考察了1/100。将按比例配好的溶液加入100ml三颈瓶聚合物凝胶形成中热量的变化和液晶性能。中电磁搅拌,通氮气赶氧30min 后,在 50士1°C聚合18~ 20h。将合成的共聚物凝胶在过量甲醇1实验部分中浸渍4d ,再在50°C鼓风烘箱中干燥12h ,20°C真空烘箱干燥48h得产物。由于聚合转化率在1.1 丙烯酸十六酯的合成98%以上故可认为单体投料比即为交联共聚物采用酸醇缩合方法合成丙烯酸十六酯丙烯酸凝胶组成8。所得共聚物凝胶组成如表1所示。和十六醇物质的量比为1.2:1 携水剂甲苯用量为1.3分析测试180mt ( mol单体)-1催化剂对甲苯磺酸、阻聚剂对1.3.1溶胀倍率将一定重量的共聚物凝胶在羟基苯甲醚用量分别为单体质量的1.5%和设定温度的溶剂中浸渍7d后测定其溶胀倍率。表1共聚物凝胶组成Table 1 Molar fraction F of gelsSample4789l011213numberF6.251.252.55.00.1 0.143 0.20.25 0.330.50.75x10-3x10-2x10-2x10-2中国煤化工-F=HA( HA+ AA)MHCNMHG收稿日期2002-12-23 修回日期2003-04-28 .基金项目江苏省自然科学基金( B2001141资助*通讯联系人636化学研究与应用第15卷溶胀凝胶重量_凝胶干重胀倍率随F值的增加下降缓慢变化不大。溶胀倍率=凝胶干重1.3.2 DSC及XRD分析用美国TA instruments2.2共聚物凝胶的相变行为图Xa)是F=0时聚合物凝胶(PAA)的DSC的DSC 2010进行分析,试样重0. 26mg ~ 0.30mg ,温谱图为一直线在升温和降温过程中不发生相升温一降温速率为 1°C min-' 氮气流速30mt变。图Xb)是F=0.25的聚合物凝胶的DSC温min-1 ,吸热- -放热量用Universal V2.6D TA谱图,在升温过程中,在31.18°C处有一吸热峰,Instuments进行处理计算。△H=3.201} g-1 转换为HA则是△H= 7.99k}试样经特定溶剂充分溶胀后切片,用 X.射线(HA摩尔)-1 ;降温过程中在23.88°C处有-放衍射仪(型号:D/Max-IIC ,日本理学电机株式会热峰,OH=2.537j g-' ,转换为HA则是△H =社Rigaku进行分析,电压40kV ,电流35mA扫描6.33kJ( HA摩尔)。与Osadd 11]所报道的丙烯速率3°C min-'。酸十八酯ODA和丙烯酸的共聚物凝胶的相变温度相比要低16. 82°(升温和19.129降温》该2结果与讨论聚合物凝胶的结构具有较高规整性,在升温过程中在31.18°C从液晶相向等方相转变;降温过程2.1共聚组成对凝胶溶胀倍率的影响中在23. 88C从等方相向液晶相转变。图2(c)聚丙烯酸(PAA)是高分子电解质凝胶,在结.图x d和图x e分别是F=0.33、F=0.5和F=构中引入疏水链段丙烯酸十六酯形成具有两亲结0.75的聚合物凝胶的DSC温谱图,在升温过程构的聚合物网络具有既能在水中溶胀又能在有中分别在35. 10°C、36.41°C和36.529C处有- -吸热峰,吸热量分别为△H= 12.54J+ g-!、 △H =36.87J g-和△H=50.03.F g-1 ,转换为HA则是△H= 15.64kJ ( HA摩尔)1、△H = 25.62kJ ( HA .G2摩尔) l和17 .52kJ( HA摩尔)-1降温过程中分别在28. 51°C、30.73°C和30. 87°C处各有一放热峰吸热量分别为△H=9.358J g-!、 △H= 39.59}g-1 ,转换为HA则是△H= 11.67kJ. (HA摩尔)、27.76k} (HA摩尔) !和15.04k.} (HA摩尔)-1表明这三组聚合物凝胶都有-定的规整图1共聚物凝胶在 DMSO中的溶胀性能性。图Xf)是F=1的聚合物PHA )凝胶在升温Fig. 1 Dependence of degree of swelling in DMSO on F ofpol( HA-co-AA )gels过程中,在36.71°C处有一吸热峰,△H = 59.30F机溶剂中溶胀的独特性能。这种溶胀性能与共聚g1转换为HA则是OH=23.78kJ.(HA摩物中丙烯酸十六酯所占的比例( F值)有很大关尔)-1 ;降温过程中,在30.24°C处有一放热峰,系。图1中F=0时交联聚丙烯酸(PAA)的溶胀△H=53.24J g-1 转换为HA则是△H = 30.69kJ倍率为34.31。 随着F值的增加,在0≤F<(HA摩尔)。比较聚合物凝胶在相变过程中所0.00625范围溶胀倍率急剧下降,F = 0.00625时伴随的热量变化的大小可知,F =0.5时聚合物凝溶胀倍率为26.82。0.00625< F≤0.025时溶胀胶的规整性最好,升温△H = 25.62kJ ( HA摩倍率缓慢增大至F =0.025达到最大为34.9。尔)- |和降温27.76kJ ( HA摩尔)-1溶胀倍率为0.025< F≤0.33时溶胀倍率急剧下降,由34.9降1.88。F=1时聚合物凝胶也有较高的规整性,至2.82。F>0.33 后,溶胀倍率下降缓慢。这是中国煤化工合物凝胶的相变温度由于在两亲结构的聚合物中疏水链含量的增多,也|MYHCNMHG聚物凝胶x射线衍射其亲水性能下降在极性溶剂DMSO( 20°C时介电谱图在20左右有-明显的衍射峰,具有液晶的常数为48.9 )中的溶胀倍率下降;当F≥0.33时,特性。疏水基团对溶胀倍率的影响处于主导地位故溶第5期李健等:丙烯酸十六酯 与丙烯酸共聚物凝胶的合成及其性能637.823.88C28.51C0i墓31.18C35.10C0.820406(30-0.2250 70-20 080tr心t1Ct/c0.8.8 T30.3Cd30.87Ce|30.24C36.41C36.52C基36.71C-0.8200.607030 sC70 800.8% 204060t/Ctrc图2共聚物凝胶的DSC温谱图Fig.2 DSC thermograms of pols( HA-c0-AA) gels with various F values.(a)F=0{b)F=0.25 (c)F=0.336d)F=0.5(e)F=0.75(f)F=1极性密切相关。....o0-ohr20("10 ”cyclohexanoU (cyelohexanol+DMSO) ,Wt%图3共聚物凝胶X射线衍射谱图( F=0.33 )Fig.3 XRD patterm of pol( HA-co- AA )gels图4 共聚物凝胶( F=0.33 )在混合溶剂中的溶胀性能2.3溶剂极性对凝胶相变行为的影响Fig.4 Dependence of degreeof swelling on ( cyclohexanol/将共聚物凝胶在由不同极性的溶剂环己醇( eyclohexanol + DMSO ))聚合物凝胶的DSC温谱图如图5所示。图5( 25°C时介电常数为15.0 )和DMSO( 20°C时介电( a )是环己醇含量为5%时聚合物凝胶的DSC谱常数为48.9 )组成的混合溶剂中溶胀,用DSC来图与图xc)相比:在升温过程中,吸热峰的温度测定在相变过程中所伴随的热量的变化考察其从35.109C降至33.70°C ,.H从12.54} g-|降至对凝胶性能的影响。由图4聚合物凝胶在不同组中国煤化工热峰的温度从28.51°C成的混合溶剂中溶胀倍率可知:当溶剂完全为12 |DMSO时溶胀倍率为2.82 ;而后,随着环己醇比降MHCNMHGg '降至7.488 g'。例的加大溶胀倍率逐步.上升,至环己醇含量为图5(b)是坏己醇含量为30%时聚合物凝胶的80%时溶胀倍率达到最大为26.41 ;之后溶胀倍DSC谱图,在升温过程中,在29.30°C有一吸热率转为下降溶剂完全为环己醇时溶胀倍率为峰吸热量分别为△H=5.789] g-1 ,降温过程中,14.12。这说明聚合物凝胶的溶胀倍率与溶剂的在23.949C处有一放热峰,吸热量分别为△H =638化学研究与应用第15卷4.252Jg-。结合表2的数据可知聚合物凝胶表2聚合物凝胶在混合溶剂中的吸放热量( F =0.25)在极性溶剂DMSO中的规整性最高随着环己醇Table 2 The endothermic and exothermic amount of poly( HA-co-AA )gels with F= 0.25 in diferent solvents的比例的加大混合溶剂的极性下降聚合物凝胶Cyclohexanol1030 40 100在混合溶剂中的规整性逐渐降低,相变温度向低(%wt)温迁移吸热和放热量降低至环己醇含量≥40%Endothermic amount12.5412.4412.66 5.789 0 0(] g~1)后在升温~降温过程中其吸放热量均为0不发生Exothermic amount9.3587.488 6.1244.252 0 0相变这说明溶剂的极性对聚合物凝胶的规整性(J g1)有较大的影响。0.8a27.47C23.94C033.70'C29.30C-0.8204050850 7(t/C图5共聚物凝胶在混合溶剂中的 DSC温谱图( F =0.33 )Fig.5 DSC thermograms of poly( HA- co- AA )gels in various solvents.( weight % of cyclohexanol in DMSO ( A )wt% ( b )B0wt% )参考文献:[ 1 ]Hoffmnan Allan S J. Macromol Symp. ,1995 98 1645 - 664.75247-255.[2]单军刘占军.化学研究与应用,1995 K4)373-377.[6 ]Muller B ,Paulus A ,etmann B ,et al. J. Appl. Polym.[3]关英彭宇行化学进展,1999 ,1(1)86-91.ci. ,1998 69 2169 - 2174.[4史向阳李峻柏孙曹民等.高等学校化学学报,1999， [7 ]许国强黄雪红.合成化学1999 T 3)282 - 287.20( 1 )135 - 139.[8 ]0sada Y ,Yasunaga H. Kobunshi Ronbunshu ,1989 46( 11 ):[5]hiXY LJB ,SunC M et al.J. Appl. Polym. Sci. 2000 ,655 - 660.Preparation and properties of cross-linked copolymer gels ofhexadecyl acrylate and acrylic acidLI Jian ZHOU Nian-chen ,CHEN Zheng-ping ZHU Xiu-lin* LU Jian-mei( Department of Chemistry and Chemical Engineering Suzhou University Suzhou 215006 ,China )Abstract :Cross-inked Copplymer gels were perpared by copolymerization of hexadecyl acrylate( HA )and acrylicacid AA ). The effects of composition of monomers on the prop中国煤化工d. The pol( HA-co-AA)gel with HA: AA = 1 : 1( molar ratio )exhibited the highestMHC N M H Gsulfoxide( DMSO ). The .polarity of solvent showed a greater effect on the ordered structure of the gels . The organized liquid crystallinestructure was proved by differential scanning calorimetry( DSC ) and X-ray diffractior( XRD )Key words gel ;liquid crystalline polymer acrylic acid ;hexadecyl acrylate(责任编辑李瑛)