硝酸酯热分解的机理分析

第26卷第5期原子与分子物理学报Vol 26 No 52009年10月JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICSOct.2009doi103969/j.isn.1000-0364.2009.05.034硝酸酯热分解的机理分析曾秀琳,王凤武,方文彦,李芬(淮南师范学院化学系,淮南232001)摘要:使用加速量热仪研究硝酸正丙酯(NPN)、硝酸异丙酯(IPN)和硝酸异辛酯(EHN)的热分解过程分析了在绝热条件下热分解反应动力学,根据实验数据计算出表观活化能、指前因子和反应热等参数,根据NPN、IPN和EHN热分解的起始温度和反应热数据,蚣出了三种蹦酸酯在75℃时的反应风险指数,分析得到三种物质的热失稳风险度.分别在B3LYP/6-31+G(2df,2p)和B3P86/6-31+G(2df,2p)的理论水平下,计算得到 NPN, IPN和EHN的O-NO2键离解能(BDE),由NPN、PN和EHN的O-NO2健离解能在很大程度上符合由加連量热仪测试得到的活化能,推知三种硝酸酯的热分解反应只是单分子ONO2键的均裂反应关键词:硝酸酯;加速量热仪(ARC);反应风險指熬;密度泛函理论;键离解能(BDE)中图分类号:0642文献标识码;A章犏号:164(2009)05-0962-07a study on pyrolysis mechanism of nitratesZENG Xiu-Lin, WANG Feng-Wu, FANG Wen-Yan, LI Fen( Department of Chemistry, Huainan Normal University, Huainan 232001, China)Abstract: The thermal decomposition of n-propyl nitrate(NPN), isopropyl nitrate(IPN), and 2-ethyl-hexyl nitrate(EHN) were investigated using an adiabatic calorimeter called ARC (Accelerating RateCalorimetry). The thermolysis kinetics under adiabatic condition were analyzed, and kinetics parameterssuch as apparent activation energy, pre-exponential factor and reaction heat were calculated according totest data. according to the onset temperature (Tow) and heat of reaction(AH) of NPN, IPN, andEHn, their reactivity risk index (RRI) at 75 C ard thermal instability were also gained. UnderB3LYP/6-31+G(2df, 2p)and B3P86/6-31+G(2df, 2p)levels, the bond dissociation energies(BDEs)of O-NO, bond in NPN, IPN, and EHN were calculated. From the finding that the calculated results ofO-NO, BDEs in NPN, IPN, and EHN are we!l coincident with the experimental results of apparent activation energies from ARC, we can draw a conclusion that the experimental thermolysis of three ni-trates is only unimolecular homolytical cleavage of the o-NO2 bondsKey words: nitrates, Accelerating Rate Calorimetry (ARC), reactivity risk index (RRI), density func-tional theory (DFT), bond dissociation energy(BDE)1引言族硝酸酯是石油化工行业中的十六烷值改进剂,也是某些军品炸药的重要原材料.在航空航天领域,硝酸酯是一类应用非常广泛的物质.一些脂肪硝酸酯是交联改性双基推进剂和低信号特征推进中国煤化工收稿日期:20090304基金项目:安敬省教育厅自然科学基金(KJ2008B009)CNMHG作者简介:曾秀琳(1972-)女博士,从事物质结构和安全性能研究E-mailzengxlnjo@yahoo.com.cn通讯作者:王风武,E- mail wangwan@ yahoo,com,cn第5期曾秀琳等:硝酸酯热分解的机理分析剂中的重要组分硝酸酯还广泛地应用于医学和环[△Hs(R)+△/H2(R2)]-△H2(R1-R2),境保护等行业中-5由于这类化合物的热分解过其中R1-R2是母体物质R1和R2是相应的自由程中的高放热性和快速裂解行为,所以对于它们的基热分解机理和热安定性的研究一直不充分作者曾表1试样量与测试条件运用量子化学中的密度泛函理论方法,对两种太根Table 1 Mass of samples and measuring conditions的几何结构和O一NO2键的离解能(BDE)进行了NPNIPN EHN分析样品名称为了深入研究硝酸酯的热分解机理,本文分别样品质量0.540.530.54从理论和实验两个方面对硝酸正丙酯( propyl样品球质量/g6.946.946.9起始温度/℃8080nitrate,NPN)、硝酸异丙酯( iso-propyl nitrate,检测灵敏度/℃·min-10.020.020.02IPN)和硝酸异辛酯(2- ethylhexyl nitrate,EHN)加热幅度/℃·min5的热分解机理进行探索研究理论上运用密度泛函等待时间/min理论中的B3LYP和B3P86方法,结合6-31+G(2df,2p)基组,在全优化NPN、IPN和EHN分子在298K的温度下,用于计算NPN、IPN和结构的基础上,对分子的O-NO2键离解能EHN的O-NO2键的离解能的反应设计如下:(BDE)进行理论计算.同时利用加速量热仪CH3(CH2)2O一NO2(g)→CH(CH2)2O(ARC)对 NPN IPN、EHN热分解过程进行测试(g)+·NO2(g)(1)计算出一定温度范围内的动力学参数(CH3)2CHO-NO2(g)→(CH3)2CHO·(g)2实验与理论方法十·NO2(g)(2)CH,(CH, )3 CH(CH, CH3)CH2O-NO,(g)2.1实验CH,(CH,)3 CH (CH, CH3)CH2o.(g)+实验所使用的ARC是由美国Dw化学公司NOg)研制、经美国哥伦比亚科学公司商业化的基于绝热为了叙述和列表方便,将CH3(CH2)2O·原理设计的热分析仪ARC的主体结构测试原理(CH2)2CHO·、和CH2(CH2)CH(CH2CH3)和操作模式参见文献[0CH2O·分别命名为NPO、PO和EHO.各种均裂试样:硝酸正丙酯NPN(工业品)硝酸异丙酯过程的键离解能(BDE),可按下式来计算IPN(工业品)、硝酸异辛酯EHN(工业品BDE=△E4+△ZPE+△TC+△nRT(4每一试样称取0.5g左右样品装到质量为6.其中,△E和△ZPE分别是0K时产物与反应物94g的样品室中测试起始温度设置为80℃,检的总能量之差以及零点能(zPE)之差;△TC是(从测灵敏度为0.02℃·min-1.当样品反应系统(包0K~298K的)温度校正项;对于裂解反应式(1)括样品和样品室)温度达到80℃后,量热仪开始加(3),△n=1,故△nRT=RT11热一等待搜寻的循环操作过程,当样品室热电偶采用密度泛函理论中的B3LYP和B3P86方检测到反应系统的温升速率超过了检测灵敏度(0.法,取6-31+G(2df,2p)基组,用 Berny能量梯度02℃·min)时,反应系统将依靠反应放热加热法对各种分子和自由基的几何构型进行全优化频自身加速量热仪的数据采集系统自动记录整个绝率振动分析表明所得优化几何均对应势能面上的热分解过程的温度和压力随时间的变化所测样品极小点(无虚频)注意优化自由基时使用的各种方量及测试条件如表1所示法是开壳层的整个计算运用 Gaussian98程序2.2计算方法包1在 Pentium-IV计算机上完成硝酸酯分子热分解始于O-NO2键的断裂,3结果和讨论按照这个思路,对 NPN IPN和EHN因O-NO2M凵中国煤化工键的均裂反应进行模拟设计计算.根据 Gaussian3.1CNMHG中的热化学理论和 Morokuma1方法,计算物上种鲳酸酯的AKU测试田线分别见图1图2质中键的离解能的公式为:BDE29(R1-R2)=和图3.第26卷3525e BON140160180200图1NPN绝热分解测试曲线Fig. 1 Adiabatic decomposition curves of NPN17010140150160170180190200210220T(℃)图2IPN绝热分解测试曲线Fig 2 Adiabatic decomposition curves of IPN050100150200250300350400450120140160180200220240t(min)TC℃)图3EHN绝热分屏测试曲线Fig 3 Adiabatic decomposition curves of EHN从图1中温度时间曲线(a)和升温速率温度为0.024℃·min-1,即为初始升温速率,大于测曲线(b)可看出所测试的NPN样品在80℃时没试灵中国煤化工系统温度开始缓有发生放热分解经过11个H-W-S周期的循慢上CNMHG内温升速率以环,当温度达到144.82℃时,仪器的控制系统探测较小的幅度缓慢增加.当反应系统温度超过189到样品反应系统发生了放热反应,这时的放热速率66℃时,升温速率的增加幅度加大在209.74℃5期曾秀琳等;硝酸酯热分解的机理分析出现最大温升速率m,=31.238℃·min1,随后应系统最高温度T.=227.06℃.升温速率迅速下降,但反应系统温度持续增加.反表2 NPN. IPN,EHN的热分解特性参数的校正结果Table 2 The modified thermal decomposition characteristic data of NPN, IPN and EHN样品名称EHN初始自加热温度T。/℃144.82I50.21135.77样品初始升温速率m/℃·min-10.167样品绝热温升△TwM/℃571.57416.51610.59样品最高温度T/℃716.39566.72746.36样品最大升温速率m=/℃·min-1217.104最大升温速率到达时间Bn/min34.92表观活化能E/ k. mol-1175.42173.84指前因子A/s-17.48×101反应热一△H/J·g-1643.58535.63705.23图2给出了IPN的热分解过程.从温度时间(T,)为225.30℃曲线(a)和升温速率一温度曲线(b)看出,样品在表2给出了用反应系统的校正系数φ校正的80℃时没有发生放热分解,经过14个加热一等待三种硝酸酯样品的热分解特性参数数据以及动力搜寻的周期循环在150.21℃出现放热(放热速学参数E和A的计算结果当样品反应放出的热率为0.038℃·min-1,大于测试灵敏度0.02量全部用于加热自身时,样品的初始放热速率、绝min-1).初始的分解压力为0.529MPa在热温升都增大了倍,样品的最高温度也大大提21℃开始分解之后,温升速率缓慢地增加,这种趋高,而到达最大放热速率所需的时间则缩小了势一直持续温度达到197.88℃时,温升速率达到倍这说明φ越大,用于加热样品自身的反应热量最大值m。为2.98℃·min-1,然后缓慢下降.越少,反应越慢;反之,φ越小,用于加热样品自身反应系统最高温度Tn=216.01℃.与NPN相似的反应热量越多,反应速率越大(在φ=1时,反应的是,IPN自加热的升温速率到达最大值的温度都最快)低于反应系统最高温度由表2可以看出,NPN、IPN和EHN的初始从图3中可以看出,EHN在测试条件下的初分解温度分别是144.82℃、150.21℃和135.77始分解温度T为135.77℃,相应的放热速率℃.说明三种硝酸酯的热安定性相差不大,PN最m。为0.049℃·min-1.在ARC检测到放热反应稳定,NPN稍次之,EHN稍微最差.而NFN、IFN后,EHN样品反应系统的温度和压力开始缓慢上和EHN的分解活化能E。分别为175.42k升.在13577℃~154.02℃的范围内,升温速率mo-1、177.55kJ·mol和173.84k·mol-,也的变化范围(0.024℃·min1~0.202℃·能说明这一安定性关系NPN、IPN和EHN的样min1)较小,这说明在EHN的分解过程中同时伴品的最高温度T分别是716.39℃、566.72℃和随有吸热过程从154.02℃开始,升温速率以较小746.36℃,而它们的绝热温升△TM各为571.57的幅度缓慢增加,当温度到达184.39℃以后,升温℃、416.51℃和610.59℃.这两个参数都是EHN速率急速上升,在219.17℃时出现最大升温速率最高NPN次之,PN最低,可见EHN具有最高(m)4845min,表明在这一阶段内系统的爆中国煤化工和爆热,NPN居的放热量比较大,样品分解进入快速分解阶段,且中样品分解完全.之后升温速率也下降得非常快,反CNMHG大升温速率m应系统温度还是持续增加.反应系统最高温度分别为217.104℃·min1、18.977℃·min-1和966原子与分子物理学报第26卷30.190℃·min-1.NPN和EHN的m要比计算机设置要求不高,可以用相对少的计算量来达IPN大许多,尤其是EHN的样品最大升温速率最到比较精确的计算结果.本文所使用的6-31+G大,可推测出EHN在三种物质中最猛烈表2还(2df,2p)基组是一种高角动量基组,它是对极化给出了 NPN IPN和EHN从初始分解到最大升基组的进一步扩大,在极化基组的基础上进一步添温速率到达时间a-值,分别是4961min、34.92加高能级原子轨道所对应的基函数631+Gmin和23.93min.-的值越大,说明该物质的分(2df,2p)包括三个分裂的价键基组,在重原子和解反应时间越长,那么可供人们进行应急处理的时氢原子上加弥散函数,在重原子上加2个d函数和间也越多.掌握这一参数对于实施安全预警,及时1个f函数,在氢原子上加2个p函数和1个d函采取安全防范措施具有重要意义对 NPN.IPN和数使用高角动量基组可以得到更为精确的结果EHN的n值进行比较也可知,EHN是三种硝酸从表4中由两种理论水平计算的BDE(O-NO2)酯中安定性最差的的数据可以看出,由B3P86/6-31+G(2df,2p)计3.2键离解能(BDE)的计算结果算得到的三种硝酸酯的BDE(O-NO2)值均大于在BLYP/6-31+G(2d∫,2p)和B3P86/6-31B31YP631+G(2aJ,2p)计算值由于硝酸酯热+G(2df,2p)计算水平下 NPN. IPN和EHN的分解过程充满危险性因而造成相关的实验数据取总能量零点能温度校正值参见表3同时列出的得不易所以三种硝酸酯中只有NPN和IPN有为使用开壳层的方法,得到的NPO、IPO、EHO和BDE(-NO2)的实验值我们知道由于实验条NO2自由基的总能量、零点能、温度校正值根件的限制,实验值的本身也具有一定的误差,比较据表3中的数据,以及公式(1)、(2)、(3)和(4),按表4中理论计算值与实验数据可知,总体上两种理照文献所提供的计算方法,11就可获得三种硝论水平计算得出的BDE(O-NO2)与实验值符合酸酯的O-NO2键离解能(BDE),列于表4.我们的都较好,尤其由B3P86/631+G(2df,2p)方法知道密度泛函理论是把电子密度作为自变量而计计算值非常接近于实验值对于理论计算工作者来算体系的能量和其它性质,它具有计算时间短,对说,这样的结果是很理想的表3一些物质的总能量(E)零点能(ZPE)、温度校正值(TC,298.15K)Table 3 Total electronic energies(Eo), zero-point energies(ZPE), and thermalcorrections(TC, 298. 15 K)of some mattersNPNIPNEHNB3LYP/6-31+G(2df,2p)398.87614398.88016B3P86/6-31+G(2df2p)597.19798ZPE/B3LYP94.0366935ZPE/B3P86672.17TC/B3LYP20.0237.22TC/B3P86EHOUB3LYP/6-31+G(2df, 2p)193.71189-193.71704390.30075205.10052UB3P86/631+G(2dJ,2p)194.30889391.62563ZPE/ UB3LYP251.10250.23624.2123.16ZPE/ UB3P86252.31625.6823.71TC/ UB3LYP13.5613.52TC/UB3P8630.668. Total electronic energies are given in hartrees, Zeo-point energiYH中国煤化工CNMHG第5期曾秀琳等:廁酸酯热分解的机理分析表4三种硝酸酯热安定性分析Table 4 Analysis of thermal stability of three nitratesIPNEHNo-NO2BDEs(k·mol-1)177.0±4.2175.7士42B3LYP/6-31+G(2df,2p)B3P86/6-31+G(2df,2p)176.61174.56Activation energy(k. mol-1)175.42173.84Heat of reaction(.g-I)643.58535.63705.23RRI(75℃)0.418. All of these data are from [16]33四种硝酸酯的热分解机理和热稳定性分析与常压下三种物质的活化能值还是比较接近的尤在加速量热仪分析三种硝酸酯的热分解实验其是B3P86/6-31+G(2df,2p)计算的 NPN IPN中,我们获得了每种物质热分解的起始温度和EHN的BDE(O-NO2)分别是176.61(T)和热分解的反应热(-△H).当反应的放热mo、174.56kJ·mol1和16806kJ,mol,与速率大于仪器的灵敏度时的温度即定义为起始温E(分别是175.42k·mo-1、17.55kJ·mol度(T-)反应热是指物质在分解过程中所释放和17384kJ·mol)符合的相当一致,最大偏差出的最大能量使用这些数据可以对物质的潜在反只有5.78kJ·mol-1应危险性做出很好的评估. Sanjeev等1人建议根在化合物键能数据手册中,列出了含硝基据物质热分解的T、-△H数据,对物质的热安的饱和链状有机化合物的一些键离解能,其中C定性进行分类同时给出了在贮存或反应过程中,OC-C和C-H键离解能(BDE)分别为33.0某一温度下物质的热失稳的风险度一反应风险指Jmol2,380.0 J mol和400Jmol左右,数( reactivity risk index),表达式如下与三种硝酸酯热分解反应表观活化能E的数值rri =(goux(AH相差很大,说明NPN、IPN、和EHN热分解的表观(5)活化能对应于O一NO2键均裂能,也可进一步推式中T表示物质热分解的起始温度,单位K;知 NPN, IPN、和EHN的热分解反应只是单分子T表示热分解反应进行的某一温度,单位K;中O—NO2键的均裂反应对于三种硝酸酯的热△H表示热分解的反应热,单位cal·g.RRI越分解的全面理论计算分析正在进行中小,表示物质发生反应的可能性越低释放的能量4结语也越小,因此热失稳的风险度越低为了能正确认识NPN、IPN和EHN的热分通过对NPN、IPN和EHN进行ARC测试和解机理我们采用理论计算结合实验的方法表4分析,详细地记载了三种硝酸酯在整个放热反应过给出了由加速量热仪(ARC)测试NPN、IPN和程中的温度等参数的变化情况.NPN、PN和EHN热分解反应得到的特性参数和动力学数值,EHN样品系统的初始分解温度分别是144.82其中包括起始温度(T)、反应热(-△H)、活化℃,150.21℃和135.77℃,初始升温速率m,分能(E).同时列于表4中的还有三种硝酸酯在过别是0.024℃·min-1、0.038℃·min-1、0.049程温度是75℃的反应风险指数(RRI).NPN、IPN℃·min-1.经校正后的样品初始升温速率m。分和EHN在75℃时反应风险指数分别是0.36、别是0.167℃·min-1、0,240℃·min-1、0.3340.30和0.41,说明了在75℃时,IPN的热失稳的℃·min-1.NPN、IPN和EHN的绝热温升△T风险度最低,EHN的热失稳的风险度最高,而各为L凵中国煤化工59℃;样品的最NPN居中同时由表4可看出在B3LYP/6-31+G高温耳CNMHG2℃和746.36(2df,2p)和B3P86/6-31+G(2df,2p)的计算水℃;最大升温速率m分别为2l7.104℃·min-1、平下, NPN IPN和EHN的BDE(O-NO2)数值18.977℃·min-1和330.190℃·min-1.由最大原子与分物理学报第26卷温升速率时间和温度曲线求得NPN、IPN和EHN[7]FuzM, Huang Y, Qian X M,etal, The research的绝热分解的活化能分别为175.42kJ·mol-、of thermal stability of chemistry by accelerating rate177.55kJ·mol-1和173.84kJ·mol-h;指前因子rimery[J]. Fire Safety Science, 2007, 10(3)1分别为748×1015s-1、10.80×1015s-1和5.52149( in Chinese)[傅智敏,黄金印,钱新明等,加速013s-1,基于物质热分解的起始温度(T)和反量热仪在物质热稳定性研究中的应用[].火灾科学,2001,10(3):149]应热(-△H)计算的RRI(75℃),得到在75℃时[8]FuzM, Feng c, Qian X M,tal. The thermalstability evaluation of a new emulsion explosive by u-EHNsing adiabatic self-heating method[A]. Progress in采用密度泛函理论中的B3LYP和B3P86方safety science and technology Vol. I [C]. Beijing法,以及6-31+G(2df,2p)基组,计算NPN、IPNChemical industry press, 2000和EHN的O-NO2键的离解能(BDE),两种理论[9] OchterskiJ w. Thermochemistry in Guassian. See水平计算得出的BDE(O-NO2)与实验值符合的help@gaussian.com都较好将键能数据手册中典型的C-O、C-C、C[0] Froese RD J, Morokuma K. IMOMO-G2MS ap-H和本文计算的O-NO2键离解能数值,与文proaches to accurate calculations of bond dissocia-中由实验测得的表观活化能进行比较,可以看出tion energies of large molecules [J]. J. Phys.Chem,A,1999,103:458NPN.IPN和EHN热分解的表观活化能对应于ONO2键均裂能,由此得出三种硝酸酯的热分解[11] EI-Taher S. 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