新颖、独特的聚烯烃合成方法新进展(上)

石油七工2012年第41卷第9期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY●985.特约述评新颖、独特的聚烯烃合成方法新进展(.上)吕立新(中国石化北京化工研究院，北京100013)[摘要]聚烯烃产品的全球产量目前已占热塑性塑料全球总产量的-半，但由于聚烯烃产品的结构中缺乏功能性基团，且用传统的配位聚合方法又难于引人极性基团，因此聚烯烃的应用领域仍受到一定限制。回顾并阐述了近年来出现的不少全新的烯烃聚合物的合成方法，包括:非环二烯易位聚合、碳烯聚合、催化链增长反应、点击反应和不用烷基铝的配位聚合的聚合方法及其反应原理。[关键词]非环二烯易位;碳烯聚合;催化链增长;点击反应;配位聚合[文章编号] 1000 - 8144(2012)09 - 0985 -08[中图分类号] TQ 325.1[文献标识码] ARecent Advances of Some Novel and Unique Synthetic Methods for PolyolefinsLi Lixin(SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry, Bejig 100013, China)[ Abstract] Polyolefins have accounted for more than half of the world production of thermoplastics.Despite their commercial importance, the lack of functional groups in their structure and difficultyfor the introduction of polar groups to traditional coordination polymer has significantly limited manyend uses. New synthetic approaches have been developed in recent years. This article summarizesand reviews these various preparation methods, namely, acyclic diene metathesis polymerization,carbene polymerization, catalytic chain growth, click reaction and coordination polymerizationwithout the use of aluminium alkyls.[ Keywords] acyclic diene metathesis polymerization; carbene polymerization; catalytic chaingrowth; click reaction; coordination polymerization聚烯烃是目前热塑性塑料产品中产量最大的合、点击反应和不用烷基铝的配位聚合等。这些方个品种，其优越的化学和物理性能以及低生产成法大多还处于初创阶段，有的需合成复杂的单体,本使其应用领域非常广泛，在人们日常生活和工农有的需使用贵金属作催化剂，还有的需使用特殊的业生产中起着重要作用。2010年全球聚烯烃需求量试剂，因此离工业化应用还有不小的距离。但回想达1.1x103 Mt,年生产能力接近1.5x 10 Mt。不断几十年前，当茂金属催化剂刚诞生时,谁也不会想更新牌号和开发新品种已成为聚烯烃材料领域生产到它今天已经能被应用在大型生产之中了。及研究的长期重要任务。通过在聚烯烃大分子骨架ADMET聚合上引人功能性基团，尤其是极性基团，可进- -步衍生出更复杂的结构，是开拓聚烯烃新产品的一个重ADMET (acyclic diene metathesis )聚合起源要方向。但目前传统的配位聚合方法和生产工艺都于烯烃易位反应(olefin metathesis), 是指反应中还未能完美地予以实现，人们就转向探索其他的途中国煤化工[收稿日期I二2012-05 - 28。径，近年来这方面已有不少新的进展。[作者简介0HCNMH G苏州市人.大学,教本文将介绍其中若干方法，包括:非环二烯授级高级工程师，电话010 - 59202312，电邮 Lvlx bjhly@sinopec.易位(ADMET)聚合、碳烯聚合、催化链增长聚com。石油七●986●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2012年第41卷烯烃的不饱和C- C键断裂后所生成的亚烷基(RCH=)重新进行分配和组合(或不同烯烃间取代_Pri_PtF,C基的交换)并生成新的烯烃化合物的过程，反应见F,C '式(1)。。>-PhR、F,c/(1)(a)1991年Wagener等"自1, 9-癸二烯出发，用ys特定的催化剂在25~65 C下反应得到聚辛烯，同时释放出乙烯(见式(2)),将聚辛烯进行加氢反应可得聚乙烯(PE)。此后此种聚合反应就称之为(b)ADMET聚合。催化剂为含亚烷基的金属配位化合图1 Schrock催 化剂(a)和Grubbs催化剂(b)的结构式物，分为两类: - -类为Schrock催化剂，系钨或钼Fig.1 The structures of Schrock catalyst(a) and Grubbs catalyt(b).化合物;另一类为Grubbs催化剂，系钌系化合物。Cy: cyclohexyl.两种催化剂的结构式见图1。CH2- CH(CH)2CH-CH2→+CH=CH(CH2)子+1.1 ADMET聚 合反应机理CH2=CH2.(2)Wagener提出的ADMET聚合反应机理见图2。LnM =AHC-CH大LaMX FD 1ImMX-e_LnM=CH2图2 ADMET聚合机理示意图( Wagener提出， 1991)Fig.2 Mechanism of ADMET polymerization.(Wagener, 1991)ADMET: acyelic diene metathesis; r E个: a, co-dienes; LnM= : transition metal alkylidene complex;LnM: transition metal; E: + CH2大。; R: alkyl.A Transition state; B Ring compound; C Transition metal-carbene compound intermediate; D, F mallacyclobutane从图2可看出，整个反应是一个a,∞-双烯烃中间体;金属-碳烯化合物中间体和另-一个分 子单和一个带亚烷基的金属配合物之间的反应。反应初体或大分子链结合时，即形成第一个内金属环丁始，a,∞-双烯烃与带亚烷基的LnM=CHR (LnM:烷(metalla中国煤化工丁烷再分裂生成过渡金属;R:烷基)金属配合物通过π配位形成带亚甲基的YHCN M H G本或- -个聚合物过渡态然后生成环状化合物;环状化合物通过环链;活性的LnM=CH2再与另一单体分子或聚合物分裂并与烯烃进行交换反应生成金属碳烯化合物链形成第二个内金属环丁烷;该内金属环丁烷经环第9期吕立新.新颖、独特的聚烯烃合成方法新进展(上)●987.分裂释放出-个乙烯分子,重新生成一个连接在增原子上)、乙基和己基等的PE,它们可作为乙烯-长链上的新的金属-碳烯化合物中间体。此时已运丙烯、乙烯-异丁烯、乙烯-1-丁烯和乙烯辛烯无转一个催化剂循环周期，如此一-再重复， 即可得高规共聚物的模型聚合物[(2]。相对分子质量的聚合物。由反应机理可看出，每一(2)带有卤素取代基的烯烃聚合物，可作为次链的增长都伴随着乙烯分子的释放，因此该聚合乙烯-氯乙烯、乙烯-氟乙烯等共聚物的模型聚合从本质上说应是逐步缩聚反应。物13-6)。如在a,∞-双烯烃主链上有取代基，则所生成(3)含1.9%~ 8.3% (x)醋酸乙烯、乙烯醇、丙.的聚合物就带有各种取代基(见式(3))。由于是逐烯酸、丙烯酸甲酯单元的乙烯共聚物”'。步缩聚反应，因此这些取代基在聚合物主链上的位(4)离聚物和用于光电子器件的带有精确排置是精确定位的而不是随意和无规的，这是这类聚序n共轭基团的电活性烯烃聚合物8-10。合反应的最重要的特点。(5)其他(如含膦酸和含氨基酸)的烯烃聚合物等112ADMET(221.3 支链精确定位的PE的合成(3)用ADMET法制备支链精确定位的PE的关键是R=alkyI, CO2R, Ph, CI找到带侧基的a, w- -双烯烃的合成方法，然后通过1.2 ADMET烯烃聚合物式(4)合成PE。由式(4)可见，从带侧基(侧基为Wagener及其团队在迄今为止的二十多年的时甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、间内，用ADMET反应合成了各种带支链的烯烃聚叔丁基、环己基或金刚烷基等)的a,∞-双烯烃出合物。这些支链精确定位的烯烃聚合物可作为传发，采用ADMET法(第-代Grubbs催化剂)首先合统聚烯烃的模型聚合物，帮助人们了解普通市售成出带侧基和不饱和键的a, o-烯烃聚合物，再在聚烯烃的结构和性能间的关系。这些烯烃聚合物三丙基胺(TPA)和对甲苯磺酰肼(pTSH)的作用下包括:经加氢反应就可制得主链上每21个C原子带1个侧(1)支链为甲基、二甲基(两甲基在同-一个C .基的PE。R。(Gnubbs calystTPA(4)-CHpTSHXylene, 130 cTPA: tripropyl amine; pTSH: p-toluenesulfonyl hydrazideRe=methyI, ethyl, propyl, butyl, penty, hexyI, iso-propyl, sec-buy, tr-buy, cyclobexyl, adamanty, etal.a,∞-双烯烃则需从腈类化合物出发来合成,成带侧基和腈基的a,w-双烯烃;再在金属钾和六合成反应见式(5)。甲基磷酰三胺(HMPA)的作用下脱除腈基，并从从式(5)可以看出，各种含腈化合物在二异丙叔丁醇那里获取一个H原子即生成带侧基的a,0-基胺锂(LDA)的存在下与11-溴-1-+-烯反应生双烯烃。NC、 R. K,HMPAR~ NC - LDA,H.OC的1-BuOH,Ether0 o,BrLDA: lithium disopropyl amide; THF : tetrahydrofuran; HMPA: hexamethyi phosphoramide;R=methyI, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, iso-propyl, sec butyl, tert butyl, cyclohexyI, adamantyl, et al.1.4支链精确定位的PE的性能乙基支链在结晶时会被包裹在结晶单元晶胞中，使通过这些带侧基的a, w-双烯烃制备的支链精聚合物熔点71中国煤花望上的支链的形确定位的PE的相对分子质量及其热性能见表1[13]。态则完全TH;NMH(胞以外的，带有这些PE均可用做研究线型低密度PE的模型。采用这些支链的聚口物的舶里儿于相问，熔点和结晶度DSC和XRD等方法表征它们的形态时发现，甲基和也十分接近。石，油化工●988●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2012年第41卷表1支链精确定位的PE的相对分 子质量及热性能Tablel Relative molecular mass and thermal properties of precision polyethylene(PE)Branch identity on every 21* carbonTm/C0HJ(J.g)M, 10M./M,Methyl631041.7Ethyl650.7.9Propyl6(41.4.7Butyl5740.31.Pentyi5845.81.8Hexyl4S46.1Isopropyl3746.0sec-Butyl943ter-Buty!l532.1Cyclohexyl33.6.6Adamantyl-8 and 172and870.81.3Tn: melting point; AH.: enthalpy.Wagener等|4研究了当支链为丁基时，PE的EH5，EH15, EH21, EH39, EH75表示，数字愈熔点和热性能随主链上丁基数量的变化而变化的大，支链在主链上数目愈少),首先需合成不同的规律。为了合成含不同丁基数量的PE (例如每第5,a，∞-双烯烃。或第15，21, 39, 75个C上分别有丁基，分别以.以合成EH39的路线为例(见图3)。一5oHCH,Ch,0C一 比, Brcl'| Ph^PCy,BrtrrBr1Toluene. 45 CPPhstoluene, ss Cn,P一- - Rh一ClCNLDA1-BuOK+2Br◆THF/oluene. BrV rBr0CHMPA1- BuOH, EtOPCy;a、lPh,Ph,P-- Rh- ClPPh,ADMET855 C10图3合成聚合物EH39路线Fig.3 Scheme of the synthesis of polymer EH39.EH39: PE with butyl group on the every 39" carbon.从图3可看出，如以十一烯醇为原料出发,需用了氯代三苯膦铑为催化剂，并在加压下进行。经六步反应合成;如以1, 20-二溴二十碳烷为原料要制备EH7F就声年为公元其支链数量不同的中国煤化工，出发也需三步反应合成。PE的DSCMHCNMH G个C原子的PE上图3中，20-溴-1-二十一烯和含腈化合物的反的丁基支链双川六府点取的，可付很好的线性关系应过程和式(5)是一样的，所不同之处是加氢时采(见图4)。第9期吕立新.新颖、独特的聚烯烃合成方法新进展(.上)●989.表2含丁基支链数量不同的PE的DSC数据.他们还采用ADMET法合成出以前从未见过的Table2 DSC data of precisin PE with various amount of butyl branch离子液体[16],也是一-种阳离子型离聚物，反应见Butyl branch onButyl branch perT/C式(7)。所得到的聚合物链间的结合力非常强，呈a certain number of carbons 1 000 C atoms(J.g)现独特的剪切变稠流变性能。200Amorphous157-3313L (H,C),-ON-(CH),- 9 - Cnt.HPO,248PFg375567St (C),-(-c.),.03404PF%lonic liquid(7)400Wagener团队"7]最近利用ADMET法还合成出380 t360 t了一系列完全规整(regioregular,严格的头尾结构)、侧链含三芴基的n共轭聚烯烃，且侧基可分卡320别定位于主链第8，14, 20个C原子处(见图5)。研300 t280 t究发现，这些聚合物的发光-二极体外部的量子效率260 t(PLED quantum efficiency)得到了明显改善。该合成方法对开发新型聚合物发光二极体材料是-一个良Buty branches/1 000 carbons70好的开端。图4 PE熔点和丁基支链数的关系Fig.4 Relationship between Tm and number ofbutyl branches per 1 000 C atoms in PE.EH39在组成上与常规乙烯-己烯共聚物相当。图5 共轭聚烯烃比较EH39与乙烯-己烯共聚物的片晶厚度时发现，Fig.5 n-Conjugated polyolefin.EH39的支链位置完全是固定的，所以不存在序列2碳烯聚合长度分布(sequence length distribution) 问题，结晶后的片晶厚度分布极窄，丁基被完全排斥在结晶之目前大规模工业生产的一些聚合物如聚丙烯外。而常规的乙烯-己烯共聚物，由于序列长度分(PP)、PE、聚苯乙烯(PS)等都是利用C- -C键聚合布宽，因此存在片晶厚度分布，最厚者可达理论值(即C2聚合)。但对于许多含极性基团的单体(特别的1.5倍之多。是含多个极性基团的)，有的单体的极性基团会使1.5其他聚合物的合 成催化剂失活，有的虽可用自由基聚合来合成，但却常见的离聚体都是聚阴离子，Wagener团不能做到立构规整，因此它们的聚合物也不为人知队15]则采用ADMET法制备了支链精确定位的聚晓。为此人们转向探索其他途径，其中之-是C，(即 .阳离子离聚体。他们以含溴的a,∞-双烯烃为原carbene,碳烯,有的文献直译为卡宾)聚合，它与料，合成出了分别在主链第9, 15, 21个C原子上.C2聚合不同之处是: C2聚合每完成一次链的增长，带1-甲基咪唑溴化盐基团的PE，合成反应过程主链增加两个C原子单元，而C,聚合则是增加一一个C见式(6)。原子单元。此外在C,聚合中，如单体带- -支链，则所得到的聚合物是每两个C原子上有- -侧基。但C;聚3rB?合物则是每一一个C原子 上就有-一个侧基，见式(8) 。时RRRR_ ,R -t以Ccpolymerization同r(6)R中国煤化工Bi呢rHYHC N M H Gi polymerizationRRF(8)石油化T.990●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2012年第41卷C,聚合有各种名称(如polyhomologation,间规聚合物(聚乙烯基-2- 亚甲基乙酸(PEA)),其polymethylene synthesis，carbene polymerization合成反应见式(9)。等)，本文将其统一称为碳烯聚合(carbeneOEt OEt OEtpolymerization )。H▼由于碳烯本身并不能单独存在，它必须借N助于一种活性中间体存在，最早发现也是使用-Nz最多的活性中间体是某些重氮化合物。1898年EDAPEA研究者就发现重氮甲烷经热分解可得聚亚甲基stereoregularn≈1000(polymethylene)，但重氮甲烷不稳定且易爆炸,EDA: ethyl diazoacetate;无实用价值。后来发现重氮羰基化合物如重氮乙酸PEA: poly(ethyl1-2- methylene acetate)酯、重氮酮十分稳定且易制备。使重氮化合物聚合9)的关键是寻找合适的催化体系，硼、铜、铁、钴和采用1,5-环辛二烯氯铑二聚体与脯氨酸反应鎳等化合物都被探索过但均不理想，或因所得聚合可得到铑催化剂I，见式(10)。如采用二甲基环物相对分子质量过低，或因产物收率不高。辛二烯氯铑二聚体与脯氨酸反应则生成带2个甲基2006年Bas de Bruin团队(18-01合成了一类铑的的铑催化剂I (见式(11))。金属配合物催化剂，将该催化剂用于催化重氮乙酸EDA可通过甘氨酸来合成(见式(12))。改变乙酯(EDA)聚合反应得到了相对分子质量较高的所用醇的种类，就可得带不同烷基的EDA。0L-proline, NaOHRh、MeOH(10)H一「Rh catalyst IMeMe o,Cl.,Rhh、. L-proline,NaOH →% ,Rhc/(11)Rh catalyst II. H.NiOH一ROH HCl.HN ~socl,iOR -NaNO,、OIH,O(12)GlycinR: alkyl用铑催化剂I催化EDA聚合，聚合物收率或嵌段共聚反应21。最高可达80%，所得聚合物的重均相对分子质量嵌段共聚反应是将第一种单体先反应- -段时为670 000，M、/M.= 3.3，低聚物含量为20% (w);间后，再加入第二种单体进行反应。所得聚合物的用于催化重氮乙酸苯酯( (BnDA)聚合时聚合物第二嵌段是含第- -种 单体和第二种单体的无规共聚收率为50%，重均相对分子质量为690000, M./物，但以第二种单体为主，反应见式(13)。均聚M,=2.7,低聚物含量为50% (w)。也可用于催化两物和嵌段共聚物为半结晶聚合物，而无规共聚物是种重氮化合物(如EDA和BnDA)单体进行无规共聚非晶型聚合物。OR OR,OR ORz OR,Rh-percatalyst2:0R,0~N， 1= 30min1- 30 min0100OR, OR,中国煤化工(13)CNM HG. Homo blockRandom block第9期吕立新.新颖、独特的聚烯烃合成方法新进展(上)●991●Bas de Bruin等研究认为: (1)到目前为止，还率，而聚合物的相对分子质量及其分布强烈依赖于没有其他催化剂能将含双官能团的烯烃聚合，只有催化剂中的双烯烃配体。该催化剂的缺点是:催化他们所研究的铑催化剂能合成出立构规整、官能团剂的使用量较多(约为2%(x)),说明只有一小部密集且在主链的每-个C原子上都带一个极性基团分铑催化剂在聚合时发生作用，即引发效率低下;的聚合物。这些全新的聚合物热稳定范围宽、高温(3)聚合过程中总会副产一定量的无规低聚物和顺以下的储能模量高并具有- -些独特的性能(如热致式反式二聚体，可能是由另外的活性中心生成的液晶和溶致液晶性能); (2)带 有N和O配体的铑催(见式(14)); (4) 碳烯聚合机理及其链增长过程化剂能促使碳烯聚合，N和O配体影响聚合物的收见图6。OEt OEt OEtaPEU_9Et,CO,EtHrEtO2C(14)0401(N,OEt 0EtStereoregular PEAAtactic oligomerscis + trans DimersBINN:Rh--RRh一 RRbEHEHRh-Ra)ERhSubstrate8Resting state(b)图16 碳烯聚合机理(a)及其链增长过程(b)Fig.6 Mechanism of carbene polymerization(a) and the process of chain propagation(b).E: ester functionality.参考文献sion Ethylene/Vinyl Fluoride Polymers: Synthesis and Crystal-line Properties[J]. Macromolecules, 2008, 41(5): 1647 -1] Wagener K B, Boncella J M, Nel J G. Acyclic Diene1653.Metathesis(ADMET) Polymerization[J]. Macromolecules,6] Boz E, Ghiviriga I, Nemeth AJ, et al. 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Precision lono-待续mers:Synthesis and Thermal/Mechanical Characterization(编辑邓晓音)技术动态●山西省化工研究院成功开发聚对苯二甲酸丁二酯用的产品。但超高流动性共聚聚丙烯生产难度大，技术含量环氧化聚合物扩链剂高，而且降解法生产的产品容易降解过度、发黄、有异山西省化工研究院成功开发以KL-E4300和KL-E4370为味，严重影响产品性能。代表的环氧官能化聚合物扩链剂，标志着该院在生物基和生物可降解塑料配套助剂研究领域取得了突破。KL-E系列环中国石化巴陵分公司和中国石化北京化工研究院合作开发氧官能化聚合物类打链剂在常规的加工温度下能与缩聚类树加氢型苯乙烯类热塑性弹性体工业化成套工艺包脂中的端羟基、端羧基和端氨基等反应性基团反应，使受热中国石化巴陵分公司和中国石化北京化工研究院合作或水解断链的聚合物分子重新偶合,从而提高树脂相对分子开发的年产20 kt加氢型苯乙烯类热塑性弹性体工业化成套质量、熔体黏度等加工性能和制品的拉伸强度、弯曲模量、技术工艺包，通过中国石化总部审查。专家认为，工艺包抗冲强度等力学性能。该系列扩链剂不仅适用于聚乳酸、聚集成并采用了自主开发的80m'聚合釜和加氢釜.有机镍系碳酸亚丙酯、聚丁二酸丁二脂、聚羟基脂肪酸酯等生物基和催化加氢技术、胶液三釜凝聚和干燥脱挥后处理等20多项生物可降解聚酯类塑料的加工和改性，还适用于聚对苯二二甲中国石化专利及专有技术，技术成熟可靠，指标先进，属酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚酰胺等缩聚国内首创，可据此工艺包进行工程设计。类回收塑料的再生改性，改善不同缩聚物材料之间的相容性和再造粒、再利用材料的加工稳定性，使回收塑料的性能接齐鲁石化开发出新型PE-RT管材料近原生料的性能，提高材料的再利用率。齐鲁石化的塑料厂、研究院联合开发出PE-RT新型管材料。此前，国内生产该种管材的树脂全部依赖进口。茂名石化试产高抗冲聚丙烯专用料新型PE-RT管材料具有良好的热稳定性和长期耐压性，环茂名石化化工分部1聚丙烯装置成功试产超高流动性保，安装方便，可回收再利用，市场潜力大，主要应用于抗冲共聚聚丙烯专用料EPH312。该产品综合性能优良,生产地暖管中国煤化工50年。随着新型刚韧平衡性好，具有较高的抗冲性和刚性，完全满足用户PE-RT管材HCN M H G将对产品性能、物对后加工性能的要求。超高流动性抗冲共聚产品主要用于性指标及助剂体系进行优化，深入探索影响管材料的使用洗衣机内桶等构件较复杂的大型注塑件，是目前市场紧缺寿命和耐压性能的关键因素，进一步提升产品的性能。