沉淀剂对AU/ZnO催化剂CO氧化性能及催化剂结构的影响

Vol 22高等学校化学学报2001年1]月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES873~1876沉淀剂对Au/ZnO催化剂上CO氧化性能及催化剂结构的影响王桂荚廉红蕾徐跃张文祥蒋大振吴通好(吉林大学化学系,长春130023)摘要在25C和进料中含水条件下,考察了由Na2CO3,(NH)CO),NaOH和NHO等4种沉淀剂制备的Au/7Zn)催化剂上CO氧化活性和稳定性.结果表明,沉淀剂影响Au/Zn(催化剂的前体组成、金粒子和znO粒子大小、比表面积及CO氧化性能.由丶HOH制备的Au/Zn)催化剂活性和稳定性较差,CO转化率只有15%;由其它3种沉淀剂制备的Au/ZnO催化剂的CO氧化活性和稳定性明显改善,可至少连续反应1100h,且保持CO完全氧化,其中Na2CO3是最佳沉淀剂,在反应过程中反应气氛可引起金粒子的聚集及催化剂表面生成新的碱式碳酸锌物相.催化剂的稳定性与金粒子长大速度和碳酸根累积量有关关键词Au/ZnO;沉淀剂;CO氧化;活性;稳定性中图分类号()643文献标识码A章编号0251-0790(2001)11-1873-04前期研究-2表明,将金负载于不同金属氧化物上,在25C和相对湿度80%的条件下表现出不同的CO氧化性能,其中Au/ZnO催化剂是迄今稳定性最好的金基催化剂但Au/ZnO多以碳酸钠为沉淀剂进行制备,对其它沉淀剂的影响尚无系统研究.本文详细考察了沉淀剂种类对Au/ZnO催化剂的CO氧化性能的影响,发现沉淀剂对催化剂的母体组成、氧化锌和单质金粒子大小及CO氧化活性和稳定性影响较大.反应气氛可引起金粒子聚集及表面碳酸根物种的累积,金粒子长大速度和碳酸根的累积量是影响催化剂稳定性的主要因素1实验部分1.1催化剂的制备利用共沉淀法制备Au/ZnO催化剂 HAuCk4·4H2O,Zn(NO3)2·6HO为分析纯,NaCC(NH4)2CO3,NaOH和NHOH为沉淀剂.充分搅拌下,将一定浓度的氯金酸和硝酸锌混合液滴入碱溶液中,待沉淀完全并陈化4h后,用去离子水充分洗涤至无C检出,过滤,于50℃烘24h,打片造粒(40~60目).催化剂标记为Au/ZnO50/P(50表示干燥温度,P为沉淀剂种类),催化剂中n(Au):n(Zn)=1:50.用Na2CO3,(NH4)2CO3,NaOH和NHOH为沉淀剂制备的催化剂分别标记为Au/ZnO/SC(sodium carbonate ), Au/ZnO/AC(ammoniun carbonate), Au/ZnO/SH(sodium hydroxide)MA Au/ ZnO/AH(ammonium hydroxide solution1.2催化剂活性和稳定性评价催化剂的活性和稳定性评价在固定床连续流动反应器中进行,反应器为石英管(内径6mm).反应前样品在流动的O2Lg(O2)=20%]气氛下,于240C焙烧4h,样品标记为Au/ZnO-24/P(240表示焙烧温度).反应条件及分析条件见文献[1]1.3催化剂的表征XRD分析在D/ Max-rA型转靶X射线衍射仪上完成,50中国煤化工半均直径根据谢乐公式估算;FTIR在 Nicolet Impact410红外光谱仪CNMHG在00收稿日期:2000922.基金项目:太原煤转化国家重点实验室、吉林大学创新基金及国家白然科学基金(批准号:20073167)资助联系人简介:张文祥(1962年出生),男,博土,教授,博士生导师,从事环保催化剂研究, E-mail: thema.ju,eou.cn18:4高等学校化学学报Vol 22100cm-范围内,KBr压片; TG-DTA在 DTA-TGA7仪上进行,在空气气氛中以20C/min的速度从30~700C进行升温测定;BET比表面积在ASAP2010型比表面测试仪上测定,N2为吸附质,在液氮温度下吸附2结果与讨论21沉淀剂对Au/ZnO催化剂上CO氧化性能的影响由Au/ZnO-240/P催化剂上CO氢化活性与时间的关系(图1)可见,Au/ZnO240/AH的CO初始转化率仅为15%,且转化率随反应时间直线下降由以aOH,NaCO3和(NH)2CO3为沉淀剂制备的Au/ZnO催化剂,其活性明显改善,可分别连续8反应1350,1650和1100h,使CO完全转化为6Au/Zn0.240/AHCO,这可以表明沉淀剂对Au/ZnO催化剂的CO0夏40Au/Zn(-240/ACAu/∠nO-240:SH氧化活性和稳定性影响较大,Na2CO3是最佳沉淀Au/Zn (2-240/S(剂.比较Au/ZnO240/SC和Au/ZnO240/AC以400800120016002000及Au/ZnO240/SH和Au/Zn0-240/AH的稳定性可见,由含Na+的碱制备的催化剂的催化性能优于ri.1 Effect of precipitant on the performances of由含NH!的碱制备的催化剂,可能残存的Na改Au/ZnO catalysts for CO oxidation at ambient善了Au/ZnO催化剂的CO氧化性能emperature and humidity22XRD和BET结果由焙烧前样品的XRD谱图[图2(A)]可见,与NaCO和(NH)2CO3为沉淀剂制得的催化剂前体的XRD谱图相似,主要显示[Zn3CO3)2OH的特征衍射峰[图2(A)中谱线a和b];以NaOH为沉淀剂制备的催化剂前体Au/Zn050/SH主要是晶化程度较好的Zn(OH)24及在制备过程中由于吸收空气中CO2而生成的少量碱式碳酸锌[图2(A)中谱线].以NHOH为沉淀剂制备的催化剂前体的组成较复杂,可能是锌氨络离子Zn(NH3)计+、氢氧化锌和碱式碳酸锌的混合物[图2(A)中谱线d]由经240℃焙烧后各新鲜样品的XRD谱图[图2(B)]可见,各样品的晶体结构相同,均表现出ZnO的特征衍射峰,但衍射峰强度及半峰宽差别较大,表明样品的晶化程度及ZnO粒子大小不同,相应的催化剂的比表面积也有较大差别(表1).ZnO粒子越大,晶化程度越高,催化剂的比表面积越小、Au/ZnO-240/AH在20=38.20°和4.40°处出现了单质金的特征衍射峰图2(B)中谱线d],分别归属为Au(11)和Au(200)面,谢乐公式计算结果显示,金粒子平均直径为20m左右;其它3种沉淀剂制备Au/ZnO240样品的XRD谱图上未观察到单质金的特征衍射峰,表明金物种高度分散在ZnO上.以上分析表明,沉淀剂不但影响Au/ZnO-240催化剂中ZnO粒子的大小,而且还影响金粒子的大小、由于金物种的高分散是金基催化剂具有CO氧化高活性的前提5-0,所以Au/ZnO240/(A)(C) 9 Um Maple2 Au/Zn( 1-50/SHd. 1%Au/zn0-50/Ac. 2%Au/ Zn0-:40/6H%Au/20240/A中国煤化工CNMHG2/(°)Fig. 2 XRD patterns of Au/Zn0 catalystso.11王桂英等:沉淀剂对Au/Zn()傩化剂上CO氧化性能及催化剂结构的影响1875AH活性较差,这可能是由于金粒子较大所致.另外,比表面积较小和ZnO粒子较大也不利于活性和稳定性的提高Table 1 Specific surface area of fresh Au/Zn0 catalystsBET surface area/BET surface are2%Au/Zn0-240/SC69.822%Au/ZnO-240/SHNac)H225Au/un0-240/AC(NH)2CO,2%Au/2n240/AH由反应后(CO转化率≤90%)各样品的XRD谱图[图2C)中的谱线a,b,c]可见,同新鲜样品相比,在28-24.20°,28.30°,32.60°,38.20°,44.40°,54.20°,58.60°和64.50处出现了新的XRD衍射峰.其中2日-38.20°,44.40°和64.50°归属为单质金Au"的特征衍射峰,它的出现表明在常温和进料中含水的条件下反应一段时间后,催化剂中金粒子发生了聚集.由于CO氧化活性同金粒径的平方成反比,所以随着金颗粒逐渐长大,CO氧化活性也逐渐下降,因此金粒子聚集可能是催化剂活性衰减的原因之.比较反应后各样品Au(111)的半峰宽可知,尽管终止反应时各样品的活性相近(Au/ZnO240/AH除外),但金粒子尺寸却有差别,大小顺序为Au/ZnO-240/SH>Au/ZnO.240/SC>Au/ZnO210/AC,表明除金粒子尺寸外可能还有其它影响催化剂活性的因素.20=24.20°,28.30°,32.60°,54.20°和58.60°处是碱式碳酸锌的特征衍射峰,表明随着反应的进行,在催化剂表面有碳酸根物种累积,其衍射峰强度顺序为Au/ZnO-240/AC>Au/Zn0-240/SH>Au/ZnO240/SC(同稳定性顺序相反). TG-DTA结果显示,上述3种失活催化剂中碳酸根的累积量(140~330℃之间样品失重百分率)分别为10%,7.4%和6.5%.考虑到各催化剂的寿命,可认为沉淀剂影响碳酸根的累积速度,稳定性最好的Au/ZnO240/SC的累积速度最慢.我们曾发现2,碱式碳酸锌对Au/ZnO催化剂的活性和稳定性均有负作用,因此表面碳酸根物种的累积可能引起催化剂活性衰减另外,由图1可见,CO转化率<100%时,催化剂的活性随时间增长直线下降(Au/ZnO240/AH除外),由此可推测,表面生成的碳酸根物种可能占据了反应活性位,当累积量达到一定程度后,催化剂的活性开始迅速下降23FTIR结果由Au/ZnO催化剂前体的R谱图[图3(A)]可见,在两个波数区域内的差别较大:(1)在600cm-范围内,Au/ZnO-50/SC,Au/ZnO50/AC和Au/ZnO-50/SH均有一强而宽的吸收峰,归属为表面吸附水、碱式碳酸锌或氢氧化锌中羟基O-H的伸缩振动峰-1;Au/ZnO-50/AH在35853487和3318cm-出现3个吸收峰,可分别归属为O—H基伸缩振动峰及配合物中N-H的对称伸缩振动峰1.(2)在CO的IR振动吸收范围(1100~1600cm-)内01,如1516,1382cm-等处各样品均有吸收峰出现,但强度差别较大,Au/ZnO50/SC和Au/ZnO-50/AC的峰较强,Au/ZnO-50/SH和Au/ZnO.50/AH的峰较弱,表明样品中碳酸根含量不同.Au/ZnO-50/AH样品在1362,13511113.1618cm-出现多个吸收峰,它们可归属为NH或NH2的弯曲振动峰.以上结果进一步证明.沉淀剂不同,Au/ZnO催化剂的前体组成不同(A)l362.: Au/2n0-240/H4.%知/240/AHqd.2Au/2a0240/H中国煤化工CNMH4000300020001300020001000000300020001000Fig 3 IR spectra of Au/no catal ysts1876高等学校化学学报Vol 22图3(B)是经240C焙烧后各新鲜样品的IR谱图.在600~400cm-1范围内,4个样品均有峰出现.该峰归属为氧化锌的吸收峰.在CO}的吸收范围内只能观察到微弱的吸收峰,表明碱式碳酸锌、氢氧化锌和锌氨配合物等在240C及流动的氧气氛下焙烧4h后可完全分解为ZnO.图3C)是反应后样品的IR谱图(半定量结果).由NHOH制备的Au/ZnO催化剂由于反应时间较短,催化剂表面无明显的碳酸根累积;Au/ZnO240/SC,Au/ZnO240/AC和Au/ZnO-240/SH在l!⑩0~1600cm-处均出现了CO3的吸收峰,同新鲜样品相比,吸收峰強度明显增强·顺序为Au/ZnO240AC>Au/Zn0240SH>Au/ZnO240/SC,同XRD和 TG-DTA结果一致参考文献WANG Gul- Ying(王桂英), YU Jia- You《余加佑), LlAN Hong-Lei廉红营)ta.,Chem,J. Chinese universitles高等学校化学学报)J],200.21(5):752-752 WANG Gui-Ying(王桂英), Xue-Mci(李雪梅), BAI Ni(白妮)eal.Chem,J. Chinese universities(高等学校化学学报)[门].2101,22(3);431-4343 W.NG Gui-Ying(王挂英), ZHANG Wen- Xiang(张文样), JIANG Da Zhen(蒋大振)tan, Acta Chimica Sinia(化学学报门2000,58;155715624 JCPDS Internatiutta! Center for Diffract ion Data, Powder Diffraction File[M], PA: Swarthmore,199s Haruta M.. Tsubota S, Kobayashi T. et al., J. Catal. [J],1993,144:175-192G Grunwaldt J. D, Ktener C, Wogerbauer C. ef al.. I. Catal. [].1999, 181: 223-2327 Grunwald J. [l.. Macieje wski M., Becker O. S, et al.. J. Catal. [J],1999, 186:458-469s Okumura M., Nakamura S., Tsubota S. ef al., Catal. Lett. [J]. 1998, 51:5357p Hoflund G. B, Gardner S. D, Schryer D. R. Appl. Catal. B [J], 1995, 6(2):117-12610 Richard A. Nyquist, Ronald O. K, Infrared Spectra of Inorganic Compounds[M], New York: A Cademic Press. 1971: 84-221lwt: Jin-Guang;吴光),. Modern Times FTIR Technique and Its Application(近代傅里叶变换红外光谱技术及应用)M, BeijingScientific and Technical Press, 199Effect of Precipitant on the Performances and Structuresof Au/ZnO Catalysts for CO OxidationWANG Gui-Ying, LIAN Hong-Lei, XU Yue, ZHANG Wen-Xiang, JIANG Da-Zhen, wU Tong-HaoDe partment uf Chemistry, Jilin University. Changchun 130023. ChinaAbstract Various Au/ZnO catalysts were prepared by a coprecipitation method with four kinds ofprecipitants, Na2,,(NH.)2CO,, NaOH and NH,OH, and the catalytic performance of CO oxidation atan ambient temperature and humidity were studied. It was found that the precipitants play an importantrole for the Au/ unO catalyst structure, such as the precursors, the particle size of ZnO and metallic goldple prepared by using NH,OH as precipiexhibited a lower activity and poorer stability, while the Au/ZnO catalysts prepared by other thrceprecipitants can maintain CO complctely oxidized to CO2 for at least 1 100 h. The feed gas mixture canresult in sintering of metallic gold and accumulation of carbonate-like species on the surface of Au/Znocatalysts during the CO oxidation process. The stability is related to the rate of gold sintering and the中国煤化工Keywords Au/ZnO; Precipitant; CO oxidation: ActivityCNMHG