CO2对褐煤热解行为的影响

第41卷第3期燃料化学学报Vol 41 No. 313年3月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyMar.2013文章编号:0253-2409(2013)03025708cO2对褐煤热解行为的影响高松平13,赵建涛,王志青',王建飞12,房倚天1,黄戒介1(1.中国科学院山西煤炭化学研究所,山西太原030001;2中国科学院大学,北京10009;3.太原工业学院,山西太原030008)摘要:利用热天平和快速升温固定床进行了CO2气氛下褐煤热解特性的研究考察了CO2对半焦的产率和气体产物分布的影响。通过对半焦的比表面积、孔结构、官能团和元素含量的分析,确定了CO2对煤热解过程的影响机制。CO2对新生半焦的气化反应破坏了含氢的半焦结构,一方面,促进了羟基、甲基、亚甲基等基团的断裂和苯环的开裂;另一方面减弱H与其依附本体的结合,增加了氢的流动性,引发了更多的氢自由基生成。这些氢自由基与煤大分子断裂生成的碎片自由基结合生成更多的挥发分,使半焦有较大的比表面积孔容和开孔率。CO2的引入促进了煤的热解和挥发分的生成,增大了H2、COCH4和C2H等小分子烃类物质逸出,降低了半焦的产率。关键词:CO2气氛;热解行为;半焦性质中图分类号:TQ530.2文献标识码:AEffect of CO, on pyrolysis behaviors of ligniteGAO Song-ping. 2. 3, ZHAO Jian-tao, WANG Zhi-qing, WANG Jian-fei, FANG Yi-tian,HUANG Jie-jie(1. Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, China;2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China3. Taiyuan institute of Technology, Taiyuan 030008, China)Abstract: The pyrolysis of Huolinhe lignite under CO 2 atmosphere was carried out in a thermobalance and a fastheating-up fixed bed reactor. The distribution of gases, char yield and its property such as element, surfacestructure, FT-IR spectra were analyzed. By this, the effect of CO2 on the pyrolysis behaviors was studied. Theresults show that CO, gasification of the nascent char, which destroys the hydrogen-containing char structure, notonly promotes cracking of benzene ring and fracture of hydroxyl, methyl and methylene groups etc., but alsoweakens the interaction between H and char matrix and increases the H fluidity, leading to the increase in thegeneration of H radicals. These H radicals can combine with other free radical fragments generated from fractureof the coal macromolecules to produce more volatiles. This will produce the char with a high specific surface andhigh pore volume and porosity. The introduction of CO2 promotes the coal pyrolysis and generation of volatileresulting in decrease in char yield and increase in the evolution amount of H,, CO, CHa and other smallmolecules hydrocarbonsKey words: CO, atmosphere; Pyrolysis behaviors; char property煤气化技术是煤炭洁净利用和高效转化的重要煤的热解过程变得复杂,进而影响到热解产物的分途径之一,由热解和气化两步构成。作为煤气化过布以及半焦的性质。因此,反应气氛能显著地影响程的第一步,煤的热解过程对煤的气化过程会产生煤的热解过程。重要的影响,例如热解制得的半焦活性影响煤气化关于CO2气氛下煤的热解,前人已经作了一定的反应性,热解产品气影响煤气总量煤气组成和煤研究。与惰性气氛相比,CO2气氛下,半焦产率下气的热值等。因此研究煤的热解过程,特别是研究降、气体产率增加,干馏气中H2和CH4的体积分数在煤气气氛下煤的热解机理对提高煤炭洁净利用和降低,Co含量明显增加{。Duan等2研究了烟煤高效转化有重要的意义。在高温热解条件下,反应在CO2气氛下热解,得出热解温度700-1000℃,气氛不仅可以与热解得到的新生半焦挥发分发生CO2气氛下挥发分产率比N2气氛下的高,煤热解作用,而且反应气氛间也可能相互作用,这些都导致和CO2气化反应同时反生。 Messenbock等研究收稿日期:2012-10-15;修回日期:20121226。中国煤化工基金项目:国家自然科学基金(2106173);中国科学院战略性先导科技专项(XDA7051CNMHG究所青年人才基金(2011 SQNRO01)。联系作者:房倚天,研究员,Tel/Fax:0351-2021137,E-mail:fyt@sxic.ac.cn。本文的英文电子版由Elsevier出版社在ScienceDirect上出版(htp:/ww.sciencedirect.com/science/jourmal18725813)。燃料化第41卷了褐煤分别在He、水蒸气和CO2气氛下快速热解,定床进行了CO2气氛下煤的热解研究,考察了CO得出热解温度为1000℃,煤热解和CO2的气化反对半焦的产率和气体产物分布的影响,通过对半焦应同时进行。 Jamil等4研究了维多利亚褐煤分别的表面性质、孔结构、官能团和元素含量的分析,确在He和CO2气氛下快速和慢速热解,得出在快速定了CO2对煤热解过程的影响机制。热解下,气氛改变没有影响焦油产率和组成高于1实验部分600℃下CO2对新生半焦的气化反应和煤热解同时1.1煤样的制备进行,气化反应速率强烈依赖于煤热解速率。与惰性气氛相比,CO2气氛下半焦额外的失重是由于原料煤选用霍林河(HLH)褐煤。首先将原料煤破碎、筛分,得到粒径分布为80~100目(154CO2对半焦的气化反应(CO2+C→2CO)引起46180μm)的煤样;然后,在383K真空干燥4h以除而有关反应气氛CO2对煤热解过程的作用机理的去水分,密封保存待用。煤样的工业分析和元素分报道很少。因此,本实验利用热天平和快速升温固析见表1,灰分中的化学组成见表2。表1霍林河褐煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of HLH lignite sampleProximate analysis wod/%Ultimate analysis wad%AFCCSt2.4220.1430.2147.2363.473.727971.330.95by difference表2霍林河煤灰分的化学组成Table 2 Chemical composition of HLH lignite ashContent w/%oSioAl,O,Fe oMgOK.Na, oPO49.19l1.731.430.281.2热重实验衡气。利用 Setaram Setsys热重仪进行了霍林河褐煤热重研究。热解条件如下,煤样12mg、气氛N2′CO2、常压、升温速率10℃/min、载气流量100mL/min、终温1000℃13实验装置热解实验在快速加热固定床反应器上进行,实验装置示意图见图1。该反应器由φ24x3mm不锈钢管、加热控制系统、气体流量控制系统和产物收集系统组成。实验时,先关闭球型阀9,将盛有1g煤样的石英篮子预先置于球型阀上部,然后打开截止阀10、11和12,通入N2惰性载气30min,排除反应装置内空气,之后开始升温。当温度升到设定温度时,以150mL/min流量通入反应气30min,关闭截图1实验装置示意图止阀10和12,打开球型阀9,迅速将石英篮放人反Figure 1 Schematic diagram of the pyrolysis apparatus应管恒温区。不冷凝气体通过放入冰水浴中的气袋1: temperature controller; 2: furmace; 3: reactor;收集。反应持续8min后立即将盛有半焦的石英篮4: thermocouples;s: quartz hanging basket;6: quartz tube;子从反应管中提出并于N2气氛下冷却至室温,称7. air basr band: 9. spherical valve中国煤化工uolr量保存进行分析。10,11,12CNMHG实验温度为550-1000℃,反应气氛为N2和CO2与N2的混合气,其中,N2作为混合气中的平1.4半焦的物理化学分析利用 Micromeritics AutoPore IV9500 Series仪进第3期高松平等:CO2对褐煤热解行为的影响行了压汞实验确定孔隙率、孔面积和孔体积分布;000在 Micromeritics Tristar3000型全自动物理化学吸附分析仪上测得半焦的孔隙结构,得到温度77.7K下N2吸附等温线,并根据BET方程计算出半焦颗10受粒的比表面积。利用Ⅴario- ELCUBE元素分析仪进行了半焦中CH和O元素的含量测试。8高-0.1515半焦红外分析测试TG under CO, atmosphere利用 Bruker -Tensor27红外光谱仪进行了半焦DTG under N, atmosphereDTG under cO, atmosphere的红外测试。用KBr压片法:取半焦1.5mg、KBr0.2150300450600750900150mg在玛瑙研钵中充分混合并研磨,平均颗粒粒Temperature I/径为2μm左右。将研磨好的混合物均匀放入模具图2N2和CO2气氛下煤样的TG/DTG曲线之后,把模具放入压力机中,在10kg/cm2的压力下igure 2 TG and dtG curves of coal under n2压5min制得均匀半透明KBr压片。atmosphere and CO, atmosphere1.6气体组成的分析与计算22CO2对煤热解过程的影响机制两台日本岛津GC14C型气相色谱仪用于对气2.2,1半焦产率体组分的分析。一台为不锈钢填充柱,填料为图3为50%CO2和50%N2的混合气氛和N2TDXO1炭分子筛,采用TCD检测器,分离检测气气氛下半焦的产率。由图3可知,两种气氛下的半相产物中N2、H2、CO和CH4。其操作条件为,柱温焦产率随着热解温度的升高而下降,这是由于CO270℃、气化室温度110℃、检测器温度120℃;另外气化反应为吸热反应,温度越高反应性越强,导致热配有一台一根长30m、内径0.32mm的 Rt-QPOT解过程半焦失重越来越大,而且半焦产率的差值在毛细管柱和FD检测器,用于分离检测气相产物中增大,说明CO2对热解过程产生了影响,这种变化的C1-3等轻质烃类。操作条件为,柱温50℃、气化趋势与上述的CO2气氛下煤的热重行为基本一致。室温度150℃、检测器温度200℃。两台色谱的检测结果用甲烷关联、计算出气袋中各气体组分的体0.积分数。用N2平衡计算热解气中各组分的体积分数。结果与讨论0.5621CO2气氛下煤的热解失重行为60.52图2为霍林河煤在N2和CO2气氛下的热失重曲线(TG)和失重速率曲线(DTG)。热解温度低于70℃时,CO2气氛和N2气氛下0450050~60650-10150800850900950失重行为基本一致。高于700℃,失重行为开始有差异,随热解温度的升高,CO2气氛下煤的失重越来图350%CO2和50%N2的混合气氛和越大,而N2气氛下煤的失重逐渐趋于平稳。在N2气氛下半焦的产率CO2气氛下,在700~1000℃,明显有个最大失重Figure 3 Yield of the char under the mixture atmosph速率峰,失重速率峰温在92℃附近,而在N2气氛50% CO2 and 50% n, atmosphere and pure N, atmospheremixture atmosphere 50% CO, and 50%N,;下没有此峰。与N2气氛相比,在这个温度区间e: N, atmosphereCO2气氛下半焦额外的失重是由于CO2对新生半焦的气化反应(CO2+C→2CO)引起的46。 Jamil222CO2对半焦性质的影响2221半焦结构中官能团的分析等“认为,在700-900℃,新生半焦的CO2气化反800℃应和煤热解同时进行,促进半焦失重增大。CO2攻中国煤化工氛下半焦红外光谱图见图CNMHG氛相比,50%击热解产生的活性位发生气化反应,气化反应速率CO2气氛下,3446cm是以缔合结构形式存在的羟依赖于热解产生的活性位速率。基OH伸缩振动峰,其吸收强度减小,这说明半焦260燃料化学学报第4l卷中羟基数量减少。2924和2855cm分别为不对称峰吸收强度大,说明相比N2气氛,50%CO2气氛下和对称的CH2-的CH伸缩振动吸收峰9,半焦中邻位二取代和三取代芳烃较多。综上所述,2956cm是不对称的RCH3的CH吸收峰89,吸CO2对半焦气化的同时,促进了煤热解过程中羟基收强度都在减小,说明热解中CH3和CH2-处键断甲基和亚甲基等基团的断裂,促进了煤热解改变了裂多。这表明,CO2与半焦的气化作用促进了脂肪煤的热解行为。类结构和芳香甲基侧链的断裂。798和779cm-处34i6909985l09428558095575Wavenumber a/cm10954000350030001500图450%CO2和50%N2的混合气氛和N2气氛下800℃时半焦的红外光谱图Figure 4 FT-IR of the char under the mixture atmosphere of 50%CO, and 50%N, and pure N, atmosphere at 800 C图5为不同热解温度下50%CO2和50%N2混合气氛下半焦的红外光谱图。800℃550℃700℃550℃14249290}9s2958700℃8611008482800C80}965783000298029602940292029002880286028402820280076Wavenumber glcm250020001000Wavenumber g/cm图550%CO2和50%N2的混合气氛下不同热解温度Figure 5 FT-IR of the char under the mixture atmosphere of 50% CO, and 50中国煤化工emperatureCNMHG由图5可知,3428cm处的OH伸缩振动峰,2923和2852cm的CH2伸振动吸收峰,2958和1589cm-处的芳香族中芳核的-C=C-伸缩振动峰,1424cm1的RCH振动吸收峰,其吸收强度均随第3期高松平等:CO2对褐煤热解行为的影响26温度的升高而减弱。这说明随着温度的升高,半焦基2)。热解过程中,这些氢自由基会与煤大分子断中以羟基、甲基、亚甲基等形式存在的基团和芳环结裂生成的大量自由基碎片(包括甲基自由基)结合,构在减少。生成焦油、甲烷及其他小分子烃类。而在氢自由基1100cm附近处是灰分中SiO及脂肪族和环缺失的情况下,自由基碎片之间会结合、发生交联反醚的CO振动吸收峰,1046cm是AOC和应生成大分子半焦。因此,煤热解过程CO2的引入Ar-O-Ar中COC振动吸收峰。由图5还可知,促进了挥发分的生成,CO2气化反应促进了煤热解50%CO2气氛下,800℃时1046cm附近吸收峰明的进行。显减弱,说明随着温度升高,Ar-OC和ArO-Ar醚键的断裂程度大;而脂肪醚和脂肪环醚的醚键比芳spectrum: 7-1 range: 20eVtotal cnts=l 3063 linear auto-Vs=315香醚的醚键更容易断裂,说明800℃时半焦中醚键数量在减少,1100cm2处由CO振动吸收引起的峰应该较弱。而图4和图5却显示出较强的吸收,这主要是由灰分中Si-O的振动引起的。霍林河煤灰分中SO2含量较高(见表2),800℃下CO2对半焦的气化反应增强,造成灰分在残余焦表面富集10050%CO2气氛下半焦中Si含量比N2气氛下的明显偏高,50%CO2气氛下800℃时半焦中Si含量比M人0010203.0405060708090100700℃时的明显偏高,具体见图6~图8,而在灰中Si以Si-O形式存在。这是造成50%CO2气氛下图750%CO2和50%N2的混合气氛下800℃时半焦的EDX谱图800℃时所得半焦1100cm附近的吸收峰较强的Figure 7 EDX of the char under the mixture atmosphere主要原因。of 50%CO and 50% N at 800 Cspectrum: 2-1 range: 20eVotal cnts=10 733 linear auto- VS=236pectrum: 6-2 range: 20eVtotal cnts=l 2211 linear auto- VS=254200100001020304050607.0809010.00.010203.0405060708090100图6N2气氛下800℃时半焦的EDX谱图图850%CO2和50%N2的混合气氛下Figure 6 EDX of the char under N, atmosphere at 800 C700℃时半焦的EDX谱图褐煤结构中活性或不稳定的部位主要是脂肪侧Figure 8 EDX of the char under the mixture atmosphereof 50%CO2 and 50% N2 at 700 C链和反应性杂原子如O等,其作为活性中心,使得半焦中含O官能团和脂肪H比芳香H更容易脱222.2半焦的元素组成除。在热解中含O官能团分解脱落,产生了活比较50%CO2与50%N2的混合气氛和纯N2气性位,CO2化学吸附在新生半焦活性位上与含氢新氛下,半焦中元素H和C的含量也可以发现,50%生半焦的反应,可以破坏含氢的半焦结构,一方面,CO2气氛下半焦中的H和C含量均小于N2气氛下,促进了羟基甲基、亚甲基等基团的脱落和芳环结构具体见表3中国煤化工半焦中更多H的开裂;另一方面,可以减弱H与其依附本体的结被转移到挥CNMHG2对氢自由基合,增加了氢的流动性从而生成较多的氢自由生成及对整个热解过程具有一定的促进作用。262燃料化学学报第41卷表350%C02气氛和纯N2气氛下1g煤热解制2223半焦的表面结构性质参数得半焦中C和H的质量分数热解过程挥发分的释放会造成半焦内部孔隙的Table 3 Content of C and H of char obtained from 1 g coalpyrolysis under 50%CO2 atmosphere and pure N2 atmosphere发展(,如可以打开封闭的孔、创造新孔、扩大现有的孔,从而引起比表面积、孔径分布等孔结构参数的50%CO2 atmospheret/c55070变化。为了考察CO2对孔结构参数的影响,对比分Cw/%62.4766.1763.43612862.7762.12析热解终温为700和800℃时两种气氛下所得半焦Hw%2642051512.521.791.37的孔隙结构参数变化结果见表4和表5*: mixture atmosphere of 50% CO, and 50% nz表4700℃时50%cO2气氛和纯N2气氛下煤热解半焦的孔结构Table 4 Pore structure parameters of the pyrolysis char under 50% CO, atmosphere and pure N, atmosphere at 700CTotal intrusion volume Total pore areaAverage pore diameter Median pore diametAtmosphereporosity /A/(m2g2)(4V/A)/um( volume)d/μmN20.566.1545.l10.366.5850%CO253.90.335.31表5800℃时50%CO2气氛和纯N2气氛下煤热解半焦的孔结构Table 5 Pore structure parameters of the pyrolysis char under 50%CO, atmosphere and pure N2 atmosphere at 800 C50BET surface area A/(m.g")106.56142.10160.32228.42Average pore diameter d/nm2.362.752.37Micropore volume v/(cmg)0.065.08400850135由表4和表5可知,热解温度700℃时,50%图9~图11为CO2气氛和N2气氛下热解气体CO2气氛下半焦孔容、孔面积和孔隙率都比纯N2组分的分布特点。气氛下的高;800℃时50%CO2气氛下所得半焦比表面积明显大于纯N2气氛下的。这是由于CO2气氛下半焦产率减少,挥发分产率增大。更多挥发分10逸出促使半焦具有较大的比表面积、高孔隙率和高孔容,同时,发达的孔隙结构,也有利于气化产物及时逸出和气化剂CO2进入到孔道与活性位的充分接触、反应,从而促进气化反应进行。另外,随着热3解温度升高,两种气氛下半焦的比表面积都在增大且50%CO2气氛下半焦的比表面积增大的程度要大,这是因为随温度升高,50%CO2气氛下煤热解和气化程度都在增大。图9N2气氛和CO2气氛下热解温度对H产率的影响因此,煤在CO2气氛下热解,一方面,CO2对新Figure 9 Effects of pyrolytic temperature on H, yield生半焦的气化反应促进了羟基、甲基、亚甲基等基团under CO, atmosphere and n2 atmosphere键的断裂和H自由基生成,促进了煤热解的发生,A mixture atmosphere of 50%CO2 and 50%N降低了半焦产率,导致更多挥发分的生成逸出,使半.: mixture atmosphere of 20%CO, and 80%N2:▲: n, atmosphere焦具有较大的比表面积、高孔隙率和高孔容;另一方面,CO2气化速率强烈依赖于引发活性位(即活性由图9可知在两种气氛下.H逸出量均随温自由基)的煤热解速率度的升高而增中国煤化工开究结果23cO2气氛对气体组分的影响致。H2的释放CNMEG聚反应和231cO2气氛对H2、CH4等小分子产率的影响烃类的环化芳构化及裂解反应,其产率随热解温度的升高不断增大。CO2对新生半焦的气化反应破坏第3期高松平等:CO2对褐煤热解行为的影响263含H的半焦结构而引发更多H自由基生成,同时,键断裂程度增大(见图5),而CO2的气化反应促进CO2气氛下半焦具有高的比表面积和开孔率,促使脂肪结构断裂同时也促使更多H自由基生成。因H2逸出量较N2气氛下大。此,CO2有利于CH4、C2H等小分子烃类物质的生成,具体见图10和图11。热解温度为1000℃时,甲烷逸出量较氮气气bD氛下的低。这主要是由于甲烷裂解是吸热反应,CO2气氛下热解、气化的同时进行,使半焦比N2气氛下的有较大的孔容、孔面积孔隙率和比表面积,促使CH4与新生活性半焦更容易充分接触,新生活性半焦催化CH4裂解6,导致CH4逸出量低于N2气氛下的。23.2cO2气氛对CO产率的影响t℃图12为N2气氛和CO2气氛下热解温度对CO图10N2气氛和CO2气氛下热解温度对CH产率的影响产率的影响。由图12可知,在N2气氛下,CO逸出Figure10 Effects of pyrolytic temperature on CH yield量随热解温度的升高而增大。CO主要由羰基和醚under CO, atmosphere and N2 atmosphere键的断裂分解生成,羰基在400℃时开始分解,醚mixture atmosphere of 50%CO, and 50%N2;键的脱除一般在700℃以上{m。因此,随热解温度mixture atmosphere of 20%CO, and 80%N2;的升高,CO逸出量增大,这与图5描述的随着热解温度升高,半焦中醚键的断裂程度增大相一致。在10.10CO2气氛中随着热解温度升高CO逸出量明显大于N2气氛下的,这是由于CO2对新生半焦的气化(C+CO2→2CO)是吸热反应,随着热解温度升高,气化反应性增强造成的。0.10>0.05500550600650700750800850900950图11N2气氛和50%CO2气氛下热解温度对C2H和C2H产率的影响Figure 11 Effects of pyrolytic temperature on the yield ofC2H and C2h, under Co, atmosphere and n, atmosphereB: mixture atmosphere of 50%CO, and 50%N2::N2 atmosphere;-:C2H6;……;C2HTemperature t/C图12N2气氛和CO2气氛下热解温度对CO产率的影响由图10可知,CO2气氛下,CH逸出量在550 Figure12 Effects of pyrolytic temperature on CO yield900℃高于纯N2气氛下的,并随着热解温度的升nder CO, atmosphere and n, atmosphere高CH逸出量增大,而在接近1000℃时,其逸出量mixture atmosphere of 50% CO, and 50%N2低于N2气氛下的。 Peter等的研究表明,甲烷主.: mixture atmosphere of 20%CO2 and 80%N2;▲:N2 atmosphere要是由煤大分子结构的降解烷基基团的分解、半焦的缩聚焦油的二次反应以及生成的自由基和挥发3结论分的加氢反应生成,随热解温度的提高,CH4的产率CO2的增大。结合半焦的红外光谱图可以看出,与N2气环结构的开YHa中国煤化工基等脱落和芳CNMHG发生。CO2对氛相比,CO2促进了甲基和亚甲基键的断裂(见图半焦的气化反应,导致半焦有较大的比表面积、开孔4),并随着热解温度的升高,半焦中甲基和亚甲基率和孔容,促进了挥发分逸出,增大了H2CH4CO264燃料化学学报第41卷的逸出量,降低了半焦产率。参考文献[]王鹏,文芳,步学朋,刘玉华,边文,邓一英.煤热解特性研究[门].煤炭转化,2005,28(1):8-13(WANG Peng, WEN Fang, BU Xue-peng, LIU Yu hua, BIAN Wen, DENG Yi-ying. 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