聚烯烃高效载体催化剂的研究

化学工程与装备2007年第6期19●聚烯烃高效载体催化剂的研究付丽丽，石红锦(辽宁石化职业技术学院，锦州121001)拘要:本文以MgCh、SiO, 为裁体，研制了多种配方的Ziegler- Natta钦耒高效载体催化剂。在实验过程中改变MgC2、SiO2、 甲基硅油等加入量，改变反应时间、反应温度，并对催化剂组成进行了化学分析。在分析数据的基础上进行乙烯及丙蜂的聚合实验，对产品进行性能分析，确定原料加入量、反应时间、反应温度等对催化剂效率、产品性能的影响。关键词:聚蜂烃;载体; Ziegler- Natta高效催化剂聚烯烃是一种年消耗量达几十亿美元的工业产L)。品，全世界年产量多于1600亿磅川。聚烯烃的性3.催化剂制备能与使用的催化剂性能有密切关系，自70年代聚仪器用N2排空,加入适量Mg (OEt)2 (或乙烯高效催化剂开发成功以来，棗烯烃催化剂的研SiO2).稀释剂，搅拌。加热到- -定温度(80 ~究有了长足的进步，形成了铬系高效催化剂,130C)，恒温，以一定的速度滴加四氯化钛，用己Ziegler- Natta系高效催化剂及茂金属系高效催化烷洗涤(20~30C、5次)。加入适量稀释剂，搅剂三大体系。而其中的Ziegler-Natta系高效催化拌，以一定的速度滴加三乙基铝，反应一段时间剂以其优良的性能在高效催化剂领域中占有很重要后，导入已经用N2排空的蒸馏瓶中，密封保存。的地位，其制备的方法也由早期的研磨法、悬浮浸4.催化剂浆液的化学分析渍法，发展到目前的化学反应法，- -般采用SiO2、用2N H2SO4溶解固体催化剂颗粒，再对其各Al203、MgCh 等无机载体[2],并且也有少量使用组成元素(Ti、 Cl) 进行分析测定。4.1 总Ti量的测定聚合物作为载体的研究[3.4]。把装有50ml铁明矾溶液的锥形瓶放在琼斯柱实验部分的基座上，确保柱的管端浸在溶液下面。用移液管1.试剂及原料吸取10ml水解液注入柱内，打开旋塞，使溶液以Mg (OEt)2、SiO2、 TiCL、甲基硅油、稀释细线的形式流入锥形瓶。用50ml蒸馏水漂洗柱，剂Cz (精制后)、H2SO% (2N)、 HPO4、 NaOH、每次加10ml。从柱上取下锥形瓶，用量简加入K2Cr2O, ( 0.01N)、K2Cr2O4 ( 5%)、AgNO310ml纯磷酸和5滴氧化还原指示剂，溶液保持无(0.05 mol/L)、氧化还原指示剂、100g/L 铁明矾色。 用K2Cr2O (0.01N)滴定，直到溶液变为紫溶液(每升加5ml 0.5NHCl酸化),三乙基铝，高色或深绿色为止。纯氮气、氢气,聚合级乙烯、丙稀、已烷。总Ti (毫摩尔/升) = (VtXNx10S) / (Vc2.仪器中国煤化工加料管，蒸馏瓶，三口瓶，注射器，移液管，THCN MH G毫升数;容量瓶，碱式滴定管，琼斯柱，磁力搅拌器Vh:水解液样品取杆鼂开数;(79HW-1型),聚合反应釜(00F2/10 型，2Vt:滴定消耗的K2Cr2O毫升数;●20●聚烯烃高效载体催化剂的研究N:滴定用K2Cr2O的当量浓度。Vh:水解液样品取样毫升数;4.2 Cl 含量的测定Mcl: cl的原子量。采用莫尔法，准确移取10ml水解液于250ml5.聚合反应锥形瓶中，加入10ml 蒸馏水, 0.4ml 5% KzCrO,温度: 80C, 压力: 1.0MPa, 时间: 1h, AI/溶液，加入NaOH调PH值在6.5~10.5,用Ag-Ti=150，H2 压力: 5Kg。NO3标准溶液滴定，至白色沉淀中呈现砖红色即结果与讨论为终点。1. TiCl4 反应时间对催化剂和聚合产品性能的影响cl (mmol/L) =VtXNx10”S/Vcx Vh本实验首先使用MgCl为载体，TiCl, 反应温N:滴定用AgNO3当量浓度;度为130个，研究TiCL反应时间对催化剂和聚合Vt:滴定消耗的AgNO3毫升数;产品性能的影响。Ve:悬浮催化剂样品取样毫升数;表1 TiC4 反应时间对催化剂和聚合产品性能的影响催化剂号CAT-1CAT-2CAT-3CAT-4CAT-5反应时间(h)101il213催化剂效率x 10~4 (gPE/gTi)2.2322. 35110.8214.4512.74PE平均粒径(um)111.57153.61187.36203.40263.52堆密度(g/cm2)0.2490.2350.2210.2180.204熔融指敷(g/10min)13.7011.737.414.863.96催化剂效事x 10~4 (gPP/gTi)0.6290.7433.8563.2922.198从表1可以看出，随着TiCL4 反应时间的增子质量的提高。加，乙烯、丙烯聚合时的催化剂效率都有所增加,2.甲基硅油用量对催化剂和聚合产品性能的影响乙烯的最佳反应时间为12小时，丙烯的最佳反应本实验使用MgCl2为载体，TiCL4 反应温度为时间为11小时。对于PE来说，随着TiCl反应时130C，反应时间为12小时，研究甲基硅油用量对间的增加，产品平均粒径增加，堆密度降低，且熔催化剂和聚合产品性能的影响融指数降低，说明反应时间增加有利于PE相对分表2甲基碓油用量 对催化剂和聚合产品性能的影响CAT-6CAT-7CAT-8甲基硅油/Mg (OC2H3)2 (摩尔比)2催化剂效率x 10- (gPE/gTi)15.3217.1613.42230.40253.61312.47495.40堆密度(g/cm') ”0.2090.2010. 198.中国煤化工熔融指数(g/10min)2.03CNMHG催化剂效率x 10-* (gPP/gTi)3.292 .4.1193.427化学工程与装备2007年第6期21 ●从表2数据来看,适当加入甲基硅油有利于提3. TiCl4 反应温度对催化剂和PE性能的影响高乙烯和丙烯聚合时的催化剂效率。PE 的平均粒本实验使用MgCl2; 为载体，反应时间为12小径增加，堆密度降低，并且PE产品熔融指数降时,选用不同的反应温度，研究TiCl4反应温度对低，可以推断出加入甲基硅油使产品的相对分子质催化剂和PE性能的影响量提高。表3 TiC, 反应温度对催化剂和PE性能的影响催化剂号CAT-4CAT-9CAT- 10反应温度(C)13010030催化剂效率x10~+ (gPE/gTi)14.457.3311.653PE平均粒径(um)203.40163.74123.60堆密度(g/cm3)0.2180.2430.262 .熔融指敷(g/10min)4.867.3611.54从表3数据看出，反应温度降低后虽然使PE本实验除了单独使用MgCl为载体外，还同的堆密度、熔融指数增加，但是使催化及效率显著时加入SiO2,研究MgCl、SiO2复合载体对催化降低，所以反应温度为C 130较好。剂和聚合的影响。反应温度为130C，反应时间为4. SiOr用量对催化剂和聚合产品性能的影响12小时。表4 SiO2用量对催化剂和乙烯聚合产品性能的影响催化剂编号CAT- 11CAT- 12CAT- 13SiO2/ Mg (OC2H5)2 (摩尔比)催化剂效率x 10~* (gPE/gTi)19.32 .26.1138.71PE平均粒径(μm)153.1495.2002.91堆密度(g/cm')0.2480.2690.253熔融指数(g/ 10min)9.6513.9613.7催化剂效率x10-4 (gPP/gTi)3.2923.7554.032S.713从表4数据来看,加入SiO2可以使PE、PPs. H2调对PE性能的影响催化效率提高，并且适量的加入SiO2可以使PE氢调是烯烃聚合中调节产物相对分子质量最常的粒径变小，提高产品堆密度, PE熔融指数也有用的方法，本实验只有聚乙烯实验时采用H2调,适当提高，说明复合载体使产品的相对分子质量适故只对聚乙烯产品性能加以讨论。当降低，有利于加工。表5 H2调对PE性能的影响H2调催化剂效率X0-+PE平均粒径堆密度熔融指数(gPE/gTi)(μm)(g/cm2)(区10min)2Kg17.60251.600.2072.965Kg19.83378.500.1991.98CAT-717.16 .312.470.2013.198.075212.中国煤化工5.17163.737.21138.2YHCNMHG10.82_5Kg .30.71102.9113.70，22●聚烯烃高效载体催化剂的研究从表5数据看出,随着氢气用量的增加，催化参考文献剂效率有相对程度的降低，PE 相对分子质量降低,熔融指数上升，且产品平均粒径降低，堆密度增1 Levowit, I. L.. in Moderm Plastis Encyclopelin' 99 (McGrawHil, New York, 199 Vol7S: 83- 86.加。2 Sogn, K., Park, I. R., Shiono, T., Polym. Commum., 1991，结束语32: 3109.综合以上结果，为了制备催化效率较高、产品.3 Sun, L.H..毗C. C.. Becon, D. w. J.. Polym. Sai, ParA:综合性能较好的催化剂，应选用MgCl、siOr 复合Polym. Chen., 1994. 32; 2127.载体,适当加入甲基硅油，使TiCL在130仁反应Rosocoe, s. B., Frechet, J. M. J., Walker, J F.. Science,1998, 80: 270.12小时。Stodies on bhigh efclent pported catalysts of polyoketInFu LiLi Shi Hongjin(Lisoning Petrochernical Voational and Technology College, Jinzhou Lioning, 121001)Abstract: This peper studied the prepmagnesium chloride, silica and methyl silicone was changed, the reection time and temperature was changed too. Sorme necesary chemical analysis ofthe Catalysts were made. On the bais of the anlytic dat, a lot of polymeriation experiments and product property analysis were made to determinedthe influences of the materials, reaction time eand temperature on the catalyst activity and polymer properties.Keywords: polyoletin arier Ziegler - Netta high efcient catalyst(上接第6页)- based LLDPE Blends [J]. Polym Degred Stab 2002, 76: 123-11 Wwang ZhengzhouZ, Qu Beojun, Fan Wcicheng, Hu Yuan, Shen128.Xiaofeng. Effects of PE”- g - DBM a a Compaiblizer on Mechani-12 Soures B.G., Colombareti R. s.C.. Melt functionalization of EVAcal Properties and Cystlization Behavior of Magnesium Hydroxidecopolymers with maleic anbydide. Joumal of applied polymer sci-nce. Vol.72, 1799- 1806 (1999) .Stody of Silane Croslinking and Halogen - froe Flame Retardation ofEthyiene - vinyn Acetate CopolymerJIAO Chuan- mei(Collage of Envionnent end Safery Engineering, Qingdo Univenity of Saience and Technology, Qingdso, Shandong 266042)Abstract: Taking peroxide 8s initiator, silane croslinked EVA and flame retarded - silane croslinked EVA was prepared in a melt process. Thegraft reaction心s charecterised by the Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), and lo was in situ monitored using the iferential scanningcalorimetry (DSC) . Tbe efts of DCP concentration on the gel content, the extent of silane grafing, and mechanical properties were investigated.DSC dats sbow that the gnafting rection activity of vinyl timethoxsilane (VTMS) is higher than that of vinyl trethoxysiline (VTES) . The experi-ment data also indicate that gel content, the extent of graft and tensile strength increased with increasing the DCP content, but the elongation et breakdecreased. The linited oxygen index (L0I) dats show thot coeslinking can prope中国煤化工oe rtarat poperte.Key worda: Etbylene - viny! actate copolymer; silane; graft; coslink;:fYHCNMHG