轻质直链烯烃异构化催化剂研究进展

第21卷第6期崔化Vol. 21 ,No.62007年12月JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS( CHINA)Dec.2007文章编号: 101-3555(2007 )06-0605-07轻质直链烯烃异构化催化剂研究进展姜杰,宋春敏,许本静，阎子峰"(1.中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，中国石油催化重点实验室，山东东营257061;2.中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院，山东青岛266071)关键词:轻质直链烯烃;异构化;分子筛中图分类号: 0643.32文献标识码: A上世纪80年代起，全球汽油质量开始向无铅、1.3,而催化过程不会改变热力学平衡; (2)异构化低芳烃、低蒸汽压、高辛烷值和高氧含量的方向发反应的活化能.测试发现，异丁烯异构化所需活化展，这也很大程度上推动了甲基叔丁基醚( MTBE)能比正丁烯异构化所需活化能低，而根据热力学计和甲基叔戊基醚( TAME)的迅速发展，而作为其原算,正丁烯异构为异丁烯则是放热反应; (3)异构料的C.和Cs异构烯烃的来源也显得尤为重要.因化反应的反应级数.正丁烯异构化的反应级数为此，关于C,、C轻质直链烯烃骨架异构化技术的研0.5,而异丁烯异构化的反应级数为1.如果反应是究骤然升温，从而掀起了一股轻质直链烯烃骨架异单分子机理，则可由此推断出，异丁烯是弱吸附,构化技术的研究热潮.另-方面，汽油中C5 ~ C,的正丁烯是强吸附，这明显与事实相悖.直链烯烃通过骨架异构化反应能够有效地提高汽油Guisnete等[2)认为正T烯骨架异构化双分子机辛烷值，以适应新的燃料规范的要求,这也在一定理须经 三个步骤:程度上推动了轻质烯烃骨架异构化技术的发展.(1)二聚反应: n-丁烯→伯辛烯;(2)异构化反应:伯辛烯- +支链异构辛烯;1直链烯烃骨架异构化的机理研究(3)裂解反应:支链异构辛烯→Cz.由于烯烃骨架异构化反应比较复杂，所以对其以n-C;为模型,双分子机理如图1所示,其反应机理的研究主要选择以丁烯作为模型来进行，主要特征为: 两个C;分子生成-个C;中间物种，目前，学者们提出的丁烯骨架异构化机理主要有双该中间物种经骨架异构化后再裂解成两个小分子,分子机理、假分子机理和单分子机理.可能生成C2 +C;或C; +C;或两个C;分子.1.1双分子机理1.2假分子机理早在1961年, Karabatsos等[]就指出,在无伯碳假分子机理是Guisnete等[]观察到异丁烯产率正离子生成的情况下，烃类化合物首先进行二聚反随催化剂(镁碱沸石)运转时间的增加而提高这一现应，然后二聚物进行异构化反应和后续的裂解反应,象提出的.作者认为异丁烯产率增加在于催化剂表从而在无碳正离子的情况下也可发生异构化反应.面碳沉积层上形成了新的活性中心，这种活性中心后来有研究者支持和发展了这一观点. Guis可以吸附碳正离子(LA位点).他们推断正丁烯骨架nete等人”认为正丁烯骨架异构为异丁烯是双分子异构化反应机理可能是来自气相的C-与吸附态(异机理，否定了正丁烯骨架异构反应是单分子机理反丁基类)碳正离子相连结,随后很快释放出异丁烯.应的观点.在H-Ferrierite催化剂上进行的正丁烯骨然而，假分子机理毕竟是一个证据不足的推架异构化反应,作者对单分子机理提出质疑: (1)测，此机理一经提出就引起了众多研究者的质疑.热力学平衡.正丁烯经异构化反应后产物中支链烯Houzvicka 等[4]比较八元环、十元环及十二元环分子烃与直链烯烃比为2,但热力学计算的平衡比值为筛的异构化性能发现,八元环孔道内部空间不足以收稿日期: 2006-09-25;修回日期: 2006-12-25.作者简介:姜杰(1980-), 男,硕士研究生.●通讯联系人E-mail; zfyancat@ hdpu. edu. cn.606分子催化第21卷c&"+C;Hydrogenation8c;:/Hydrogenation c;=n-c+n-Cf"二c; =c5+CFC,7"Hydrogenation。nC4(n-C7"或j-C7)图1双分子机理图示Fig 1 Bimolecular mechanism of n-butene isomerization形成异丁烯分子,因此,八元环孔道的活性很低1.3单分子机理在外表面上，由于碳沉积的增长可不受约束,故可随着新型骨架异构化催化剂及相关的动力学研能存在吸附态碳正离子,但实验中并未发现异丁烯究的深人，众多研究者对双分子机理提出质疑,转.产率随运转时间增加而提高的现象.十二元环分子而认同单分子机理.仿效烷烃的单分子历程, Bou-筛开始几分钟内，具有一定的活性,但随着积炭的wer等首先提出了烯烃骨架异构化的单分子机发生失活甚快,在全部运转时间内其选择性甚低,理.作为烯烃骨架异构化占主导地位的机理，单分即使其孔道内部可自由生成吸附态碳正离子,也未子机理反应过程存在以下4种可能性[9]:观察到活性随运转时间延长而增加的现象.而十元(1)由正丁烯分裂出的氢原子和生成烯丙基类环分子筛的表面分析显示，由于反应前后BET表面吸附态活性中间物种所引发的反应,这积变化不大,从而可以推断，反应过程中炭沉积主种活性中间物种可异构化;要发生在十元环催化剂的外表面，- -般来讲,骨架(2)由丁氧基活性物种(由MOH +-C= C-相互异构化反应发生在非交叉的十元环孔道内部,就空反应生成)的生成所引发的反应，同时，其中的-间位阻而言,此处假分子机理是不可能进行的;而CHg和-H可发生分子内转移反应;对于具有开放表面的无孔隙异构化催化剂,虽然其(3)生成金属环丁烷[10],其中发生甲基转移外表面易于积炭，但至今尚未观察到异丁烯产率随反应;运转时间增加而提高的现象.(4)反应具有“经典”伯碳正离子反应的所有对于假分子机理中所提到的碳沉积在正丁烯骨特征，并具有质子化甲基环丙烷类中间物种11,121 ,架异构化反应中的积极作用,学者们展开了全面研或具有高度极化至离子态激发态的丁氧基中间物究. Kubelkoval5] 发现碳沉积反应主要发生在强酸中种[3,41].心上，在反应过程中强酸中心首先被毒化失活强从动力学来看,正丁烯分压的变化对双分子机酸中心往往强烈地诱导二聚反应的发生，从而导致理的影响比对单分子机理的影响要大很多.从双分副产物的生成.因此，催化剂通过外表面的这种自子机理可以推断出，正丁烯分压升高，二聚反应加我毒化效应不仅能够达到抑制副产物的目的，而且剧，随之异构化和裂解也加快，从而导致异丁烯浓可以使其择形效应更加显著[6],从而提高异丁烯的度增加.从这个角度着眼，Asensi 等[2]在MCM-22产率.分子筛上进行丁烯异构化反应时发现，升高正丁烯另外，Meriaudeau 等[7]在相同的反应条件和镁碱分压，异丁烯选择性反而下降、另外，Houzvicka沸石FER上，分别以丁烯和戊烯进行异构化反应.等05]也得到了这个结论.因此,该反应历程并不是发现，二者的异构化反应速率相差很大.既然异构化按照双分子机理进行的.反应的活性中心可以由积炭上吸附的碳正离子充当，从酸量的角度出发, Asensi等[1]发现用不同硅二者的异构化反应速率就不应该相差这么大.铝比的MCM-22分子筛作为异构化催化剂，随着ng/另方数据第6期姜杰等:轻质直链烯烃异构化催化剂研究进展607n比的提高，异丁烯的产率变化不大，但异丁烯的子筛来限制 TMP等多支链物生成，仍然能够生成选择性却显著升高. Cormal]l 等指出,随着ng/n,比大量的i-Cz.因此他们得出结论:正丁烯骨架异构升高，酸量逐渐下降,酸中心逐渐孤立,这样可减少不可能通过二聚反应、共二聚反应的方式进行,正串行副反应的发生.由于单分子机理受酸量影响较丁烯异构化的主要反应不必经过C。烯烃.小，而双分子机理受酸量影响较大,因此,正丁烯骨另外,从热力学角度着手, Asensi 等[2]还在试架异构化的副反应则主要是双分子机理.验中发现在不同的温度下反应(623 ~773 K),温度双分子机理认为,生成异丁烯有两种方式:升高，i-Cz产率增大，而以C;和Cz为主的副产物①二聚反应: n-丁烯-→伯辛烯→异构辛烯减少,若主反应是双分子机理,则温度升高Cg烯烃- +裂解产物;裂解产物中以Cj和C5为主所占比重应该增加,更②共二聚反应: n丁烯+异丁烯→TMP烯何况过高的反应温度不利于二聚反应的发生,所以烃(三甲基戊烯) - →2个异丁烯;双分子机理对正T烯骨架异构化反应是不适用的.由于二聚反应后,紧接着就是辛烯的异构化反.由此可得出结论，正丁烯骨架异构化反应与其副反应，“辛烯"- -般都是以平衡混合物的形式存在,异应是按照两种完全不同的反应机理进行的.构体之间可以相互转化，由此可推知，以丁烯或辛显而易见，单分子机理可以解释研究者们在试烯的任何一种异构体作为反应物都应该能得到大致验中对双分子机理提出的众多疑问.因此，Houz-相同的产物分布.因此, Houzvicka等[15]另辟蹊径,vicka 等['5]认为在正J烯骨架异构化中，正丁烯骨通过调变异构化原料的的种类和比例来比较异丁烯架异构化主要是单分子机理,而双分子机理主要产的选择性，从而对双分子机理加以否定.他们选用生副产物.正丁烯和多种辛烯作为异构化原料，以C;j +C5单分子反应机理如图2,其主要特征为: C;分=/i-C;的比值作为表征异构化选择性的参数,当子经过正碳离子中间体，然后正碳离子重排形成一原料是正丁烯时此比值最小，而加入多种辛烯时此个三元环中间物， 当该环被打开后,便形成伯丁基比值则很大;而且他们还发现,用具有十元环的分正碳离子，最后形成异丁烯.CH,-CH,一CH= CH,1-ButeneH+|.H+H+CH,- CH=CH-CH 示CH,- -CH2- -c-ch cH,-CH=CH- cH,Cis-2-buteneTrans-2-butcneSecondary carboniumion/每CH--------CH,Rearrangement.CH二cH,=C- CH,IsobutenePrimary carboniumion图2单分子机理图示Fig. 2 Monomolecular mechnism of 1-butene isomerization烯烃骨架异构化过程可能同时存在着单分子机同碳数的副产物主要经双分子机理生成,双分子机理和双分子机理，两种机理都能生成目标产物，非理生成异构化产物的选择性较单分子机理要低60分子催化第21卷得多.法自由生成，因此异构化反应主要通过发生在催化1.4正丁烯骨架异构化活性位分析剂外表面的双分子反应机理进行,副产物不可避对于正丁烯骨架异构化反应的活性位的研究,免而十二环分子筛则孔径太大，如Y型分子筛,目前学者们已经基本得出了一致的结论:活性中心具有 三维的球形孔结构,不仅具有0. 74 nm的微孔主要是在B酸位,适中的酸强度及合理的酸度分布孔径，而且具有孔径高达1.3 nm的超笼,无法抑制对丁烯的骨架异构化反应是有利的，酸性很强的B丁烯的二聚、共聚等副反应的发生而导致快速结焦.酸位的存在会导致副产物增加;L酸位的作用不其中异构化性能最好的是孔径分布在0.4 ~0.55大,其作用机理可能与B酸位的作用机理不同, Lnm间的微孔材料，这正好是十元环分子筛的孔径酸的存在可促进二聚、共聚及结焦等反应的发分布范围. 具有十元环结构的分子筛微孔材料,不生(17.18].仅能有效地抑制二聚反应的发生，而且允许生成的2轻质直链烯烃骨架异构化的研究进展异构烯烃的自由扩散,从而提高烯烃骨架异构化反应的选择性.2.1轻质直链烯烃骨架异构化催化剂的现状分析但是，并非所有具有十元环结构的分子筛的择轻质直链烯烃骨架异构化催化剂主要可分为三形异构化性能都尽如人意. ZSM-5 分子筛就是十元类:卤化物催化剂,非卤化物催化剂和分子筛型催环系列分子筛中比较特殊的一种,它对于这类骨架化剂.异构化反应来说选择性就比较差. Bianchi 等[9]认关于卤化物催化剂的研究较早,这类催化剂的为, ZSM-5分子筛的二维10 x 10环的孔道结构(0.制备通常以氧化铝为载体,负载-种卤素或卤化55 nmx0.51 nm和0.56 nmx0.53 nm),尽管孔径物，主要应用于正丁烯的骨架异构化反应,具有很.很小，但在其交错处却能形成直径达0.9 nm的空高的活性及异丁烯选择性,但卤素易流失，需在原腔,此空腔的体积已足够丁烯二聚、共聚等副反应料中连续或间断加入卤素,况且卤素具有腐蚀性，的发生.与ZSM-5情况相类似的还有MCM-49[201,会对环境造成危害.非卤化物催化剂，主要包括负它具有两组独立的十元环多维孔道体系，其中一组载金属或酸的氧化物催化剂，此类催化剂可以达到为二维正弦孔道(有效孔径为0.4 nmx0.5 nm),很高的活性和选择性，但是随着反应温度的升高,另一组虽然开口也为十元环(有效孔径为0.4 nm x选择性下降较大，副产物容易生成"。而分子筛型0.54 nm),但是其内部含有0.71 nmx0.71 nmx催化剂则可以通过其特有的酸性和孔道结构,克服1.82 nm的十二元环超笼.以上两种催化剂的缺点，有着不可比拟的优势.因具有AEL拓扑结构的SAP0-11分子筛(0.63 x此，传统的卤化物催化剂和非卤化物催化剂正逐渐0. 39 nm)及其它杂原子取代的磷铝分子筛，和具有被分子筛型催化剂所取代.十元环(0.54 x0.42 nm) 和八元环(0.48 x0.372.2分子筛催化剂nm)交错的二维孔道体系的FER沸石(镁碱沸石),分子筛是一类具有高度择形性能的晶型催化是目前稳定性最好、对异构烯烃选择性最高、最具应剂.迄今为止,成功实现直链烯烃选择性异构化的用潜力的异构化催化剂.催化剂基本都是具有十元环结构的分子筛.这些分同为具有一维十元环结构的分子筛，与ZSM-子筛催化剂的共性是具有较强的酸性以及单维性的22(0.47 x0. 55 nm)、ZSM-23(0. 45 x0. 52 nm)分子孔道结构,其中最典型的是SAP0-11、MeAlPO-11、筛相比, SAP0-11分子筛孔径更小，特别是金属杂Ferrierite、ZSM-35、ZSM-22、ZSM-23、MCM-22等.原子取代的CoAP0-11、MeAP0-11分子筛，其适宜研究者们选择了最简单的模型化合物正丁烯,的孔径再与合适的酸强度相结合能够达到很高的烯在各种分子筛材料.上对其骨架异构化反应进行了深烃异构化选择性.人的研究,并对各类分子筛的择形效应进行了系统与其它各种类型的择形分子筛相比,镁碱沸石地分析，最终得到了一些很有意义的结论.显示出较高的稳定性[(2],即使在运行366 h后,异Houzvicka等[4] 考察了几种不同结构和孔径的丁烯产率仍高达41%.同其它十元环分子筛催化剂微孔分子筛的丁烯骨架异构化性能.研究发现,对相比,其高稳定性得益于它垂直交叉的椭圆形二维于八元环分子筛而言,其孔径太小,异丁烯分子无孔道结构.镁碱沸石的椭圆形孔大到足以使直链烯第6期姜杰等: 轻质直链烯烃异构化催化剂研究进展609烃进人,并能保证带甲基支链的异构烯烃自由扩414C的条件下进行反应.支链异构Cg烯烃在产品散,且小到足以限制生成副产物C,、C的双分子反中的分布为: 3-甲基-1-丁烯占2.9%，2-甲基-2-丁应中间体C的生成及结焦的发生.尽管八元环孔道烯占47.0%, 2-甲基-1-丁烯占20.4%.其总的支链对异丁烯的生成无作用,但却能使某些小分子副产异构C3烯烃产率超过70% .物尽快逸出，从而使FER沸石内部的空间得以Yang等[26] 系统地考察了ZSM-22 、Ferrierite、腾空.SAP0-11等材料的酸性质及其在400 C的反应温度由此可见,孔道的择形性配合适宜的酸度是各下对1-丁烯的异构化性能的影响. NH-TPD 结果显种分子筛材料能否具有优异的烯烃骨架异构化性能示，酸强度由强到弱的顺序为: ZSM-22 > Ferrierite的关键.中等强度的酸性与适宜的酸度分布，有利> SAP0-11 > KSAP0-11,酸量由强到弱的顺序于进- -步降低反应中间物种的活化能,从而提高异为: Ferrierite ≈ZSM-22 > SAP0-11 > KSAP0-11.构化反应的速率;而合适的孔径分布和孔道结构有反应的转化率随着材料酸性位的强度和密度增加而利于发挥材料的择形选择性,有效地抑制副反应的增加，而对异丁烯的选择性则是随着材料酸性位的发生,从而实现烯烃的择形异构.强度和密度增加而降低(见表1).2.3分子筛型催化剂的研究进展表1酸性对1-丁烯异构化反应的影响在较低的反应温度(不超过450 C)下，不少报Table 1 The efect of acidity on 1-butene isomerization道中的一- 些分子筛型烯烃骨架异构化催化剂已经达Conversion Selectivity of Yield到了较高的活性和异构化选择性.(%) isobutene(%) (%)有研究表明(2), SAP0-34、SAP0-39等小孔.ZSM-2289.313.912. 4(3.8~5.0nm)磷铝分子筛虽然对烯烃双键异构化选择性很高,但由于孔径的限制与较弱的酸性,其Frrierite60.737.722. 8对烯烃骨架异构化选择性却极差.而SAP0-11则具SAPO-1155.563.235.1有较好的烯烃骨架异构化性能，即使在190 C的低K(0. 05 M)SAP0-1148.375.536.4温下，支链异构烯烃仍然具有16. 6%的产率. Gaj-K(0.1 M)SAP0-11.43.891.840.2da等[23]以合成的SAP0-11分子筛做为异构化催化剂，以38%的1-戊烯为原料,考察了反应温度对烯Yang等[26]还进一步比较了SAP0-11和MeA-烃异构化的转化率和选择性的影响.结果显示，在PO-11(Me = Co、Mn、Zn)异构化性能(见表2),发现反应温度为327 C、压力为1 MPa 的反应条件下，MeAP0-11异丁烯选择性比SAP0-11高的原因是金烯烃的转化率为64. 4% ,异构Cs烯烃的选择性达属Me进入分子筛骨架中,不仅增加了酸性位的数94.6%;当反应温度改为427 C,烯烃的转化率升量,而且由于取代Si*的二价金属离子Me2+比到68.7%,异构Cs烯烃的选择性降至91.5%.这.Sit*大，以致增大了酸性位附近孔道的扭曲程度.说明，在- -定温度范围内(320 ~450 C),以该SA-而如果用离子交换法或浸渍法将Me引人到SAPO-P0-11分子筛做为异构化催化剂，随着反应温度的11分子筛中,则其转化率和选择性具有不同程度升高,烯烃异构化反应的转化率略有升高，而选择表21-丁烯在SAPO-11和MeAPO-11上异构化反应结果性则稍有下降.Table 2 The result of 1-butene isomerization overHaag等[21以1-戊烯为原料,选择ZSM-35作为SAP0-11 and MeAP0-11异构化催化剂，在温度为400 C,压力为200 kPa,ConversionSelectivity ofYield空速为123 h'的条件下进行反应，其支链异构Cs(%)isobutene( % )(%烯烃产率可高达71%. Powers 等[25)指出，具有十SAP0-1135. 1元环开口的- -维孔道结构对于烯烃的骨架异构化反CoAP0-1145.984.438.7应更加有利,这类孔道足够的小，小到可以抑制副MnAP0-1150.578.039.4产物的生成;也足够的大,大到利于带甲基的异构ZAP0-1148.574.736.2产物的生成和逸出他们以H-Ferierte为催化剂，的下降.这是由于离子交换法Me2+交换的是SA-1-戊燈为愿料，在空速为16.0 h',平均温度为P0-11孔道里的H*,减少了材料的酸量;浸渍法”万月数据’610分子催化第21卷Me'*以氧化物的形式沉积于孔道中,从而有可能会分子筛作为催化剂，在温度470 C,压力102 kPa .阻塞孔道，这两种方法都没有使Me2*进入到分子下进行反应，结果显示，一次操作条件下，运转筛骨架当中.315 h后,正丁烯转化率达42. 1%，异丁烯选择性Hochtl等[27]以1-戊烯为原料在AFI、AEL型磷达93.3%，产率为39.3%;该催化剂在4次再生运铝分子筛和HZSM-5等催化剂材料上进行了异构化转2016h后，异丁烯产率仍保持在33.4%.而以反应研究.结果显示，在400 C的反应温度下，FeSAP0-11、ZnSAP0-11作催化剂，在较低的温度AEL型磷铝分子筛SAP0-11和CoAPO-11具有较高(420 ~430 C )和150 kPa的压力下，异丁烯产率均的活性稳定性和很高的支链烯烃选择性，支链戊不超过32.1%.对比各材料的异构化性能可以发烯选择性均达90%以上; HZSM-5的活性和稳定性现,在较高的反应温度下，MnSAP0-11较其它磷铝较高,但是其支链戊烯选择性不高，二聚反应占主分子筛催化剂具有更优异的异构化性能进一步将导;而具有AFI结构的SAPO-5和CoAPO-5,虽然.MnSAP0-11分子筛催化剂在反应温度为470 C,催开始有较高的异构化活性和选择性,但其稳定性较化剂装填1.84g, 1-己烯在N中含量为14.5%，气差,反应进行10 h后，活性分别下降30%和80%.体进料量为3.6 L/h的情况下进行反应，总的支链分析认为, SAP0-11和CoAP0-11适宜的酸性加上异构C。烯烃产率接近60% .十元环孔道的择性性能是其异构化性能较佳的原综上所述，镁碱沸石(包括具有镁碱沸石结构因; HZSM-5选择性不高是由于其二维十元环孔道的ZSM-35)、SAP0-11及其它杂原子取代的磷铝分交错处形成的空腔内部易发生二聚反应，加上其酸子筛显示出了优异的烯烃骨架异构化性能目前,性较高，易于发生裂化反应,从而导致异构化反应虽然关于轻质直链烯烃异构化的研究较多,但至今选择性降低; SAPO-5和CoAPO-5虽然具有其它磷尚未很好地解决异构化催化剂异构选择性低稳定铝分子筛一样温和的酸性,但是其内部开口为十二性差等问题，尤其是在FCC的高温条件(500 C左元环大孔结构，为二聚、共二聚及裂化反应大发生右)下,这些问题更为突出，其原因在于FCC过程提供了足够的空间，随着反应的进行焦炭的前驱物反应温度高,异构化催化剂上的异构化反应在热力乃至焦炭会因此而大量地生成,从而堵塞孔道引起学上处于劣势，若催化剂酸性过强，则会利于双分催化剂的失活.子机理的发生，促进副产物的生成,对异构化催化国内有研究者对多种分子筛材料的烯烃骨架异剂的要求较苛刻151,32.构化性能进行了系统的考察比较.吴治华等[28)考3结论察了ZSM-5、 Beta、MCM-22、丝光沸石、MCM41、ZSM-12、ZSM-35和SAP0-11等8种分子筛在200 ~3.1烯烃骨架异构化过程同时存在着单分子和350 C温度范围内对1-己烯的异构化性能.研究结双分子两种机理，主反应主要通过单分子机理进果表明，SAP0-11分子筛和ZSM-35分子筛适合1-行,而副产物主要经双分子机理生成.己烯的异构化反应.此结论与1-丁烯异构化研究的3.2分子筛类催化剂中,镁碱沸石(包括具有结果不谋而合,其原因同样也取决于这两类分子筛镁碱沸石结构的ZSM-35)、SAP0-11及其它杂原子适宜的酸性与特殊的孔道结构.他们还对SAP0-11取代的磷铝分子筛显示出优异的烯烃骨架异构化分子筛进行过1-己烯异构化的催化剂寿命试验[29].性能.结果发现，在SAP0-11分子筛上1-己烯异构化反应3.3从发展前景来看,以SAP0-11为代表的磷的活性稳定,在同一反应温度下，2, 3-二甲基2-丁铝分子筛不仅具有适宜的择形孔道，而且具有温和烯的收率随时间下降缓慢.的酸性,适合在高温下使用，具有引人到FCC反应较高的反应温度(450 C以上)下的烯烃骨架异中的潜质,但是其水热稳定性的进一-步 提高将是一构化反应,也有文献报道. Fricke 等[30] 系统地合成个难点.因此,对于直链烯烃骨架异构化催化剂的了AP0-11 、SAP0-11、MnSAP0-11等一系列的磷铝研究仍有很长的一段路要走.分子筛,并将其用于轻质直链烯烃的骨架异构化反参考文献:应.以含n-丁烯48. 62 wt%的MTBE合成气的反应剩余气为原料,用微孔孔径0. 54 nm的MnSAP0-11[1] Karabatsos GJ, Vane F M, MeyersonS. J. Am. Soc..第6期姜杰等;轻质直链烯烃异构化催化剂研究进展611[J], 1961, 83, 4297[18] Wang Zhe-ming(汪哲明)，Yan Zi-feng(阎子峰). Pet-[2] Guisnet M. J. Caral. [J],1996, 158: 551 ~560rochem. Tech. ( China)(石油化工) [J], 2002, 31[3] Guinet M, Aandy P, Gnep NS. J. Chem. Soc. Chem.(4):311 ~315Commun. [J], 1995, 1 685[19] Bianchi D, Simon M W, O'YoungCL. J. Catal. [J],[4] Houzvicka J, HansiladarS, Ponec V. J Catal. [J],1994, 14(2): 551 ~5601997, 167(2): 273 ~278[20] Shang Yong-chen( 商永臣)，Zhang Wen-xiang( 张文[5] Kubelkova L, Novakova J, Tvaruzkova Z. In: P. Fejes,样), Li Tong(李彤), etal. J Catal. ( 催化学报)D. Kallo ( Eds), Proceedings of theIntemational Sypos-[J], 2004, 25(2): 158 ~162ium on Zeolite Catalysis, Petoi Nyomada , Kecakemet,[21] Crandvalle P, Delong K P, Kraushaar B. 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