煤气化过程中的主要影响因素及其分析

能源技术与管理2014年第39卷第2期130Energy Technology and ManagementVol. 39 No.2doi:10.3969. is.672943.2014.02.02资源综、合利用煤气化过程中的主要影响因素及其分析邹祥波,周恂,吴云强(广东省專电集团有限公司珠海发电厂,广东珠海519050)[摘要]煤气化技术是一种煤炭高效清洁利用的重要技术。评述了影响煤气化过程的几种主要因素,以期对该领域的深入研究与工业应用有所参考。并指出了继续深入加强各影响因素基础研究的同时，综合评估其经济性效益，是煤气化技术向煤炭大规模高效清洁利用推广的未来发展方向。[关键词]煤炭;气化, 温度;催化剂;清洁利用[中图分类号] TQ546.8 [文献标识码] B [文章编号] 1672-9943(2014)02-0130-03的含氧基团和无机化合物的含量有关，随着煤变0引言质程度的加深,煤的微观结构、表面特性将发生变煤气化技术是未来煤炭高效清洁利用的关键化,进而影响煤气化反应特性。技术之- -，为我国能源的可持续发展战略提供了2内在矿 物质对煤气化过程的影响重要保障。该技术是指在特定的设备内( 如气化炉),以煤或煤焦为原料,以氧气(空气、富氧或纯诸多研究表明，煤内部所含的矿物质或灰分氧)、水蒸气或氢气为气化剂,在一定的温度 和压中的碱金属、碱土金属和过渡金属元素对煤气化力下，通过一系列化学反应将原料煤从固体燃料反应能发挥催化功效。熊杰等@)用X射线衍射技转化为CO.H2和烃类等气体燃料,最终产生的高术考察了碱金属对煤焦微晶结构的影响，结果表热值煤气可作为高品质的燃气直接供民用或作为明:在气化阶段,作为催化剂的碱金属,降低了气原料供燃气轮机发电使用，还可以作为合成气加化反应活化能，延长了反应速率达到最大值的时工合成化工产品等1”。因此,研究煤气化过程中的间。卫小芳等叮以水蒸气作为气化剂,采用热重法主要影响因素，对改进煤气化技术，提高煤气热在900C~1000C条件下研究了脱碱金属煤外加值，降低污染物排放,实现煤炭高效清洁利用有着不同浓度NaCl和NaAc的水蒸气气化反应性,研显著意义。究结果表明:外加的碱金属均能够降低气化反应过程的活化能,但NaAc具有显著的催化作用,并1煤阶对煤气化过程 的影响且随着温度的升高而增强;而NaCl的催化作用相煤阶是煤气化反应活性的重要影响因素。张对较弱,因此对高NaCl含量煤可进行洗涤,改善林仙等2]考察了中国不同地区不同煤阶的6种典气化过程的操作性。然而,煤中矿物质所含的碱金型无烟煤焦的气化活性，实验发现无烟煤焦的水属和碱土金属对气化反应的正催化作用主要在蒸气气化反应活性与无烟煤的煤阶密切相关,随1 000 C以下实现。白进等8利用XRD对1 100 C~着无烟煤煤阶的加深,水蒸气气化反应活性降低。1500C高温下矿物质在弱还原气氛中的变化进这主要是由于煤化程度的加深会造成煤中碳含量行了研究，实验结果发现高温下部分无定形矿物增大,氢和氧含量减小,煤内部的缩合芳烃结构增质发生了熔融，主要成分为硅铝酸盐，在煤焦的多,脂肪烃结构减少,石墨化程度增大,进而导致CO2气化过程中,熔融的硅铝酸盐与煤焦表面接其气化反应活性的下降。文献[3- 4]也得出了相似触并发生化学反应。与碱余尾牛成干催化作用的的结论。但也有研究者认为煤阶对气化反应活性非水溶性化合中国煤化工:作用,从而的影响还有待进-一步研究,Takayuki5I认为低阶煤抑制了气化反YHCNMHG意的是,硫的气化反应活性不一定总是比高阶煤要高，因为是对气化反应最为有害的元素，这主要是由于它煤的气化反应活性不仅与煤阶有关，还与煤内部可以与过渡金属如铁元素反应生成稳定的硫铁化2014年4月.Feb, 2014邹祥波,等煤气化过程中的主要影响因素及其分析131合物，从而阻碍了催化反应的进行或者使催化剂的影响,研究发现随着升温速率的增大,气化反应彻底失活。时间缩短，煤焦转化率提高,DTG曲线向高温方向移动,峰顶温度和最大反应速率增大。李朋等[4)3工艺 条件对煤气化过程的影响也得到了相似的结论，并且认为升温速率存在一-工艺条件是影响煤气化过程的重要因素,其上限值,当达到该值后,煤焦碳转化率将变化缓慢中主要包括气化温度、压力、升温速率、反应器等。甚至不再增加，并且这一上限值随煤种的不同而气化温度是影响煤气化反应特性的最重要因素之不同。诸多学者分析认为升温速率造成气化反应一。文芳9)利用热天平实验装置对霍林河、义马、特性改变的原因，可能是由于气化反应模型发生兖州、平朔、神华大同6种煤焦的水蒸气气化反了相应的变化，即在较低的升温速率下可能是扩应特性进行了考察,实验结果表明:6种煤焦随着散控制，随着升温速率的增大又逐渐转变成了动反应温度的提高,气化反应活性均增加。这主要是力控制，这势必导致反应动力学参数随之发生改由于煤本身由数量不均且不等的芳香环组成,芳变,从而使气化反应机理相应地变化。此外,煤气香环中的碳碳键受热过程中断裂并与气化剂结合化反应器对气化反应活性也有着极大的影响。目生成Co.CO2和烃类等产物,且随着温度的升高，前煤气化反应器主要有气流床、移动床(又称固定碳碳键获得能量越多,导致其越容易断裂,反应程床)、沸腾床(又称流化床)和熔融床等[5)。选择不度也就越深。此外,煤焦水蒸气气化反应过程是典同结构的反应器，就应该要考虑相应煤质参数的型的非均相吸热反应,随着反应温度的升高,反应煤粉进行匹配，进而得到的煤气成分和热值也不速度常数增大，进而反应速率增加，反应活性增同。强。同时,由于温度的升高,气化剂与煤焦的碰撞、4催化剂对煤气化过程的影响接触机率增加等因素也是造成煤焦反应活性增加的原因。Qinglei-sun 等[I0)的研究表明,随反应温除了，上述煤中矿物质本身的催化作用外,在度的提高，镜质组焦和惰质组焦气化反应性均增气化过程中添加催化剂可显著提高气化反应速加,当温度从850 C升到900 C时，镜质组焦达到率,并使气化产物具有选择性,从而提高高热值煤50%的时间从9.1 h减少到4.1 h,惰质组焦从气的产率,有利于实现煤的温和气化(气化温度降11.2 h减少到4.6 h。于庆波等"利用STA409PC低200 C~-300 C),降低煤气化过程的能耗以及综合热分析仪以等温法对煤焦-CO2高温气化反对设备材料的要求16。Qinglei- -sun等[12]考察了催应进行了考察发现:当气化温度低于煤焦的灰熔化剂对显微组分焦CO2气化反应的影响，结果表点温度时，煤焦的碳转化率和反应速率随气化温明:添加催化剂对气化反应有很大的影响,能明显度升高显著增大，而当气化温度高于煤焦的灰熔降低活化能提高气化速率。目前,煤气化催化剂点温度时，煤焦碳转化率和反应速率则变化不太主要分为两大类:-类是以碱金属碱土金属为主明显,甚至有下降趋势。可见,气化反应温度对各的金属氧化物以及金属氢氧化物和盐类，这- -类显微组分的气化反应活性影响非常明显。物质在煤内部的矿物质中也存在;另-类则是过压力对气化过程的影响也不容忽视。R.C.渡金属。Yeboah 等["7通过大量的实验研究,对常Messenbock12]等 人分别通过测定各显微组分富集见单组分碱性金属盐的催化活性进行了排序,结物与CO2气化反应产物的收率和气化程度,考察了果为:Li2CO;>Cs2CO,>CsNO,>KNO3>K2CO3>KSO.>压力对不同显微组分富集物气化反应活性的影响。Na2CO>CaSO4;过渡金属催化剂对C-H2O和C-H2研究结果发现:当压力从0.1 MPa升高到1 MPa反应的催化活性顺序为Ni>Co>Fe。此外,文时，稳定组和惰质组富集物的总反应产物收率均献[17]的研究显示,复合催化剂的催化活性明显降低,当压力进一步 升高时两者均逐渐增加,而镜高于单组分催化剂,具体为三元>二元>单组分。质组富集物的总反应产物收率则在整个压力变化5煤岩显中国煤 化工影响过程中均有所增加，且其总反应产物收率始终高于惰质组富集物。煤是由许MYHCNM H矿物质组成升温速率对煤焦气化反应的影响显著。周静的岩石，煤的岩相显微组分是确定煤类型的重要等13)考察了升温速率对煤焦-CO2 气化反应特性特征,其中大部分为镜质组分和惰质组分,分别占能源技术与管理2014年第39卷第2期132Energy Technology and ManagementVol. 39 No.2有机显微组分的60%-80%和10% -20%18], 因此，[5] Takayuki Takarada,Yasukatsu Tamai,Akira Tomita.在研究煤的气化反应特性时，应同时考虑到煤的Reactivities of 34 coals under steam gasification [J].Fuel,1985,64( 10): 1438-1442.岩相显微组分才能得到较为符合实际的结果。孙[6]熊杰,周志杰,许慎启,等.碱金属对煤热解和气化反庆雷等19)利用高压热天平对神木煤显微组分半焦应速率的影响[J].化工学报,2011 ,62(1): 192-198.在不同温度和压力下的气化反应特性进行了研[7]卫小芳,黄戒介,房倚天,等.碱金属对褐煤气化反应究，结果表明镜质组半焦的气化反应活性比惰质性的影响[J].煤炭转化,2007 ,30(4):38-42.组半焦要高;并通过分布活化能模型计算发现:显[8]白进,李文,u Chun- -zhu ,等.高温下煤中矿物质对气微组分半焦气化的气化活化能随反应的进行逐渐化反应的影响[J].燃料化学学报,2009 ,37(2):134-增大,镜质组半焦的活化能相对较低,其气化速率138.要高于惰质组半焦。然而,也有研究者得出了与他[9]文芳.热重法研究煤焦H20气化反应动力学[].煤炭人截然相反的结论。曹敏等[20)利用TGA-FTIR研学报,2004,29(3):350- -353.究了神华煤有机显微组分富集物的热解和气化反[10] Qinglei -sun, Wen Li, Haokan Chen, Baoqing Li.The应性，发现神华镜质组分富集物在CO2气氛下气CO2 -gasifcation and Kinetics of Shenmu maceralchars with and without ceatalyst [J]. Fuel,2004,83化反应在850 C~1 050 C之间有明显失重峰,而(13):1787- 1793.惰质组分富集物在900 C~1 040 C之间有明显失[11]于庆波,李朋,秦勤,等煤焦- CO2高温气化反应特性重峰,比较气化反应速度和活化能可知,惰质组分的实验研究[].东北大学学报:自然科学版2009,.30富集物的气化反应性大于镜质组分富集物。因此，(12):1763-1766.这也更说明了煤内部结构的复杂性和不均匀性导[12] R C Messenbock,N P Paterson,D R Dugwell， 等.致了各种有机显微组分气化反应活性有待继续深Factors goverming reactivity in low temperature coal人研究的必要性。gasification. Part1.An attempt to correlate results froma suite of coals with experiments on maceral6结语concentrates[J]. Fuel,2000,79(2): 109-121.近年来，随着能源需求的不断扩大和煤炭资[13]周静,龚欣,于遵宏.煤焦二氧化碳气化动力学研究-(I)非等温热重法[J].煤炭转化,2003,26(1):78-81.源的大量消耗无烟煤、烟煤等高阶煤在国内市场[14]李朋,于庆波,秦勤,等升温速率对煤焦-CO2高温气上的供应日趋紧张,价格逐渐上扬。煤气化技术作化反应性的影响[J]. 东北大学学报:自然科学版，为--种煤炭高效清洁利用的重要途径和手段,将2010,31(9): 1309-1312.变得越来越重要,它不仅拓宽了不同煤化程度煤种[1s]许祥静,刘军.煤炭气化工艺[M].北京:化学工业出的利用范围，而且也拓宽了新疆等偏远产煤区输版社, 2005.送能源的方式。此外,该技术有效地避免了在煤炭[16]廖洪强,邓德敏,李保庆，等.煤催化气化研究进展与资源利用过程中产生的大量污染物,对环境保护具煤-纸浆黑液共气化[J].煤炭转化,2000,23(3):1-5.有积极的意义,有着广阔的发展前景。而继续深人[17] Y D Yeboah,Xu Y Sheth A.Catalytie gasification ofcoal using euectic slsidentfication of eutectics[J].加强各影响因素的基础研究，同时综合评估经济Carbon , 2003,41(2):203- 214.性效益,进而选择最优气化方案,是煤气化技术今[18]朱之培,高晋生.煤化学[M].上海:上海科学技术出后向煤炭大规模高效清洁利用推广的发展方向。版社, 1984.[参考文献][19]孙庆雷,李文.李保庆.神木煤显微组分半焦的气化[1]姚强,陈超.洁净煤技术[M].北京:化学工业出版社，特性和气化动力学研究[J].煤炭学报,2002,27(1):92-96.2005.[2]张林仙,黄戒介,房倚天,等.中国无烟煤焦气化活性[20]曹敏,公旭中,王永刚，等神华煤有机显微组分富集物热重研究[J]. 中国矿业大学学报,2004,33(5):的研究[J].燃料化学学报,2006, 34(3):265- -269.537- -542.[3]谢克昌.煤的结构与反应性[ M].北京:科学出版社，2002.[作者简介]中国煤化工[4]匡建平,周俊虎，周志军,等.炭化气氛对黑液煤浆及邹祥波( 198.MHCN MH G主要从事火不同煤种气化反应特性的影响[J].燃烧科学与技术，力发电和烟气污染物控制方面的研究。2007, 13(2): 101-106.[收稿日期:2013-10-15]