修饰剂对磷霉素环氧化催化剂的影响

2006年8月工业催化Aug,2006第14卷第8期INDUSTRIAL CATALYSISVol 14 No 8精细化工与催化修饰剂对磷霉素环氧化催化剂的影响徐慧琴王向宇李保军郑州大学工业催化研究所河南郑州450052)摘要:采用原位法制备活性炭负载磷钨酸催化剂,制备过程中加入环氧丙基磷酸盐(顺丙烯磷酸盐的环氧化产物)作为修饰剂获得活性炭负载修饰型Pw′C催化剂,并用于顺丙烯磷酸旳环氧化反应。结果表明加入5%的修饰剂可以使该催化剂环氧化收率提高58.4%重复使用稳定性也明显改善。采用BT、R和ⅹRD方法表征证明在活性炭负载催化剂上主要催化活性成分为H3PW12O4磷钨杂多酸。关键词疒产物修饰作用磷钨酸顺丙烯磷酸环氧化燐霉素中图分类号:TE624.4文献标识码∶A文章编号:1008-1143200608-0037-04Influence of modification on behaviors of the catalysts for epoxidationof cis-propenylphosphonic acid for manufacture of phosphonomycinXU Hui-gin, WANG XianLI Bao-juInstitute of Industrial Catalysis ,hengzhou University Zhengzhou 450052, Henan, ChinaAbstract: Activated carbon supported phosphotungstic acid( PW/C) catalysts were prepared by in-situmethod. Epoxypropylphosphate, a product from epoxidation of cis-propenylphosphonic acid was added as themodifier during the preparation to obtain modified PW/C catalysts. The catalysts were used for epoxidation ofcis-propenylphosphonic acid. The results showed that the catalyst with 5% mass fraction of the modifier enhanced the epoxypropylphosphate yield by 58.4%0, with improved stability for repeated use. IR, BET andXRD results indicated that phosphotungstic acid heteropolyacid was the main active catalytic componentKey words: modification i phosphotungstic acid catalyst i cis-1-propenylphosphonic acid i epoxidation phosneomycinCLC number: TE624 4 Document code: A Article ID: 1008-1143( 2006 08-0037-04固体催化剂化学修饰方法正在成为各种合成反使催化剂的活性和选择性有明显提高。应中常常被利用改善催化剂性能的一种手段1。例磷霉素是一种毒副作用小的广谱抗菌药应用如王旭涛等2用咪唑对硅胶表面进行修饰,修饰剂广泛←-5。在磷霉素工业生产过程中顺丙烯磷酸咪唑的N原子可以同锰卟啉发生纵轴配位作用,以的环氧化反应是其重要反应步骤,而其环氧化催配位键的方式将锰卟啉固载起来从而制备出咪唑剂一直是采用均相的钨酸钠,般只能使用一次存修饰硅胶配位固载锰(Ⅲ卟啉。徐杰等3采用乙醇在环境污染问题。最近,郑州大学工业催化研究所对合成醇用Cu-Co-Fe催化剂进行修饰,改变催化剂制备H中国煤化工匕剂发现将其用于催的原有结构和表面性质促进形成新的活性中心也化川CNMHG有比较好的活性和选收稿日期2006-02-28基金项目河南省杰出人才创新基金(0221001200)作者简介狳慧琴1980-)女预硕士研究方向为工业催化。通讯联系人王向宇。F-mail:xianguang@zu,edu.cn2006年第8期择性。本文拟考察修饰剂对负载磷钨酸进行的影响环氧丙基苯乙胺盐。以获得环氧化产物的质量来评规律并深入研究该催化剂性能。为减少杂质引入,价催化剂活性大小。选择反应的产物一环丙氧基磷酸盐为修饰剂,制备1.3催化剂的表征出相对绿色、安全的磷钨酸催化剂PW/C),用于催比表面积的测定在美国康塔斯公司NOVA化顺丙烯磷酸环氧化合成磷霉素的反应,考察催化1000·型吸附仪上进行。样品在真空干燥器中干燥剂对该环氧化反应的活性和稳定性。结合BET、IR12h,再进行真空脱气。脱气温度:新鲜催化剂和ⅹRD方法表征催化剂分析探讨修饰对催化剂性150℃失活催化剂室温24℃,脱气时间能影响的原因测试在日本理学DMAX-3B型X射线粉未衍射仪上1仪器和试剂进行扫描范围2θ=0~60°,电压30kV,电流30ma Cuko辐射1.1催化剂制备IR测试采用德国 Bruker vector2.2型红外光谱称取2gNa2wO:2H2O用30mL水溶解然后仪扫描范围4000-400cm-。将0.3gNa2HPO4加到该Na2wWO水溶液中搅拌均匀后加入一定量的环氧丙基磷酸盐(顺丙烯磷酸的2结果与讨论环氧化产物作为修饰剂然后加入2g处理后的活2.1催化剂的表征性炭6浸渍5h加入2mL浓HCl继续搅拌放置52.1.1比表面积h过滤在室温干燥24h,然后在160℃下烘24h,在催化剂制备过程中采用含量分别为活性炭即得到催化剂。改变修饰剂的量得到一系列经过质量的2.5%、5%、7.5%和10%比例的环氧丙基磷环丙氧基磷酸盐修饰的PW/C催化剂。酸盐为修饰剂,对磷钨酸催化剂进行了修饰。表11.2催化剂反应评价给岀新鲜制备活性炭负载磷钨酸催化剂和失活催化催化剂的活性通过顺丙烯磷酸盐的环氧化反应剂的表面积结果。从表1可以看出漫浸渍法制备的评价。反应在一个带有回流装置的三口烧瓶中进负载磷钨酸催化剂表面积与活性炭相比有所下降行。取23g顺丙烯磷酸工业原料含量76%)用加入修饰剂的催化剂比表面积更小。催化剂失活后13m195%的乙醇溶解加热至30℃加入2.6mL的其比表面积明显降低,远远小于新鲜催化剂。比表a-苯乙胺搅拌5min加入0.6g催化剂温度达40面积的下降对应了催化剂活性变小推测这是因反℃时加入3.2mH2O250℃后,保持恒温1h,停止应过程中有机杂质沉积覆盖了活性中心,从而导致反应。过滤滤液在5℃冷却24h,过滤得到产物催化剂失活表1新鲜及用过的PW/C催化剂比表面积催化剂组成载体3号鲜催化剂/m2gl620.0540.4514.9用过的催化剂/m2g-130.011.9u(修饰剂)/%2.55.010.0图谱中未发现修饰剂环丙氧基磷酸盐应有的95图1为各个催化剂样品的R谱图。红外图谱cm表明,制备的催化剂在1079cm-1、983cm-1、1538H中国煤化cm-1、1456cm-1、峰。这主要是由于修891cm-和800cm-处有强吸收峰,这是磷钨杂多饰剂LCNMHG丌Ⅲ吸收被含量比较高的酸H3Pw12On;nlHO)特征6]。结果表明通过原位磷钨酸特征吸收峰所覆盖法制备的负载催化剂在活性炭上形成了 Keggin结构H3PW12O4磷钨杂多酸。但是在图1的催化剂红外8期徐慧琴等修饰剂对磷霉素环氧化催化剂的影响39波数/cm修饰剂占活性炭的百分比/%图1新鲜催化剂的红外谱图图3修饰剂对催化剂活性的影响vity stability(1)-(5玢别为含修饰剂质量分数为0、2.5%、5%、7.5%和10%of the cat活性炭负载磷钨酸催化剂;C为活性炭载体反应产率为催化剂重复使用三次的平均结果2.1.3XRD2.3修饰对催化剂稳定性的影响图2为各个催化剂XRD图谱。可以看出,各图4为两种活性炭负载磷钨酸催化剂用于顺丙Pw/C催化剂样品主要表现岀活性炭的特征而对应烯磷酸环氧化反应的重复使用性能结果。可以看于磷钨酸特征的2θ=7和26°有很微弱峰,说明出未经修饰的催化剂1号样炽只能使用两次,第三HPW10O43磷钨酸在活性炭表面呈高度分散状态7。次几乎没有反应经修饰的催化剂2号样品)重复使用三次还保持较高活性。并且修饰过的催化剂反应结果与均相磷钨酸催化剂水平相近,说明经修饰的磷钨酸催化剂不仅活性大幅度提高而且重复使用稳定性也有明显改善。80载有不同量修饰剂的催化剂的ⅹRD谱Figure 2 Influence of quantity of the modifieryield(1)活性炭载体(2)~(5分别为含修饰剂质量分数为5%7.5%、10%和0的活性炭负载磷钨酸催化催化剂使用次数修饰剂加入量图41号和2号催化剂的稳定性Figure 4 Stability of catalyst 1 and catalyst 2将含不同质量分数修饰剂所制备的催化剂用于(1)不含修饰剂磷钨酸负载催化剂顺丙烯磷酸环氧化反应考察对于环氧化产物收率(2)含5%修饰剂的磷钨酸负载催化剂的影响结果见图3。由图3可以看出,修饰剂的量不同对催化剂活性有很大影响,修饰剂含量过多会为考察修饰和未修饰对催化剂稳定性影响,测覆盖过多的活性中心,导致活性降低,修饰剂的含定了两个使用过的催化剂I图谱结果见图5。由量较少时起不到修饰剂应有的作用,只有合适的量图5可以看出A号和2号催化剂上均有环氧化产物才能改善催化剂的性能。当修饰剂占活性炭的质量特征中国煤化工化剂所含的环氧化产分数为5%时效果最明显与未修饰的催化剂相比,物特CNMHG化剂残留少这可能与环氧化活性提高584%。这可能是因为制备催化剂修饰剂作用有关。估计将顺丙烯磷酸盐在催化剂制的过程中适量的产物作为修饰剂与活性组分相互备过程中加入,可能与磷钨酸之间形成某种强相互作用产生了诱导效应。作用。修饰剂的存在占据催化剂的表面因此在实际环氧化反应中一旦形成了新的环氧化产物就会工业催化2006年第8期很快从催化剂上脱附下来,减少了占据催化剂表面修饰催化剂相比可使环氧化产物收率提高58,4%。活性位的几率,避免在催化剂上堆积而覆盖活性中且经修饰的催化剂重复使用稳定性也有改善。心。这可能是经过修饰的催化剂稳定性有所提高的主要原因。参考文献L I STUDER M, BLASER H U EXNER C. Enantioselective hydrogenation using heterogeneous modified catalysts An update J]Ady Synth Catal 2003 345 45-65[2正旭涛,褚明福,郭灿城.咪唑修饰硅胶配位固载锰(卟啉对环己烷空气氧化的催化作用[J].高等学校化学学报2005261)为4-67[3除杰汪王向宇杜宝石等.乙醇对合成醇用Cu-Co-Fe催化剂的修饰效应J]催化学报l998%3)264-267[4陌石家骥崔福绵,葛猛.青霉菌立体选择性环氧化顺丙烯图5使用过的催化剂红外谱图磷酸产生磷霉素J].微生物学报200141(3)353-356Figure 5 IR patterus of used catalysts[5玨歆燕,张志国,唐洁,等,磷霉素不对称合成中ee值(1)不含修饰剂磷钨酸负载催化剂的NNMR测J]中国医药工业杂志,200536(2):29(2)含5%修饰剂的磷钨酸负載催化剂[6 PIZZIOA L R, VAZQUEZA P G, CaCERESA C V, et al. Influ3结论ce of the alchol molecularthe dehydrolyacidesl J ] Catal Letters在制备用于合成磷霉素的磷钨酸催化剂过程200493(1)7-73中加入适量的产物为修饰剂对使磷钨酸催化剂活[7武文良于清跃王军等活性炭负载磷钨酸催化剂上萘性有明显提高加入修饰剂质量分数为5%时与未的异丙基J]高校化学工程学报2005361)29-31信息与动态BL-05不锈钢酸洗液催化剂通过鉴定由北京长航晶晶精细化工科技发展中心和温州活性剂结合微粒技术能快速剥离不锈钢表面的氧化永中天易化工助剂厂共同研发成功的BL05不锈钢皮并改善了长期以来我国不锈钢行业在酸洗过程酸洗液催化剂日前通过了由北京市科委主持的成果中使用大量硝酸和氢氟酸长时间浸泡的工艺,提高鉴定。了工效使酸液实现了循环使用減少了废酸的排放参与鉴定的专家委员会认为:BL-05不锈钢酸量有可效抑制酸雾及一氧化二氨等有害气体的逸洗液催化剂成果采用了高科技手段使非离子表面出具有很好的环保效益和推广应用前景。www.chemsina.com2006-06-20日本三井化学和陶氏化学公司在新聚烯烃催化剂上密切合作日本三井( Mitsui光学和陶氐Dow光学公司将宽温旦珂虬邶的柔韧性和橡胶弹性因联合开发生产烯烃嵌段共聚物(OBC)新催化剂系此预中国煤化和家庭用具等领域有统。OBC是一类有新结构的聚合物,它由两类聚烯广CNMH学公司将采用它们的烃组块交替形成于一个聚合物链中。这可能由该新特殊催化技术并采取一种创新的方法来开发和创催化剂系统制得而新催化剂系统本身是由两种催造这类新功能聚合物化剂组成的。该新聚合物在-60~100℃以上的很www.chemsina2006-06-2