生物质油气化制取合成气模拟研究

第31卷第11期太阳能学报2010年11月ACTA ENERCIAE SOLARIS SINICA文章编号:025400962010)11-137906生物质油气化制取合成气模拟研究燕捷!,王亦飞,代正华,王小泉2,孙洋洲2(1.华东理工大学洁净煤研究所,上海2007;2.中国海洋石油总公司,北京100010摘要:基于 Aspen建立生物质油纯氧气流床气化工艺模型,通过灵敏度分析初步探讨工艺条件、不同氧含量和生物质油等参数对气化结果的影响,并对不同气化介质的气化结果进行比较。模拟研究表明:氧气当量系数ER约为037,气化温度可达约1280℃,生物质油纯氧气化有效气成分可达约90%。在无外部供氧条件下,合成气的CH含量过高;随O2在空气中比例降低,CH含量成倍上升;水蒸气的加入有利于抑制CH生成。关键词:生物质油;气流床气化;模拟中图分类号:TQs4;TK文献标识码:A0引言1生物质油气化工艺分析生物质油是生物质快速热解得到的液体产物高温粗合成气初步处理方案选择技术成熟、操对于其应用与深度加工的研究得到了国内外学者的作性能高的激冷流程:将预热至90℃的生物质油经泛重视。其中,尤为引起重视的是生物质油代替柱塞泵送入气化炉顶部或侧部的喷嘴内,与空分工传统生物质原料制取合成气。生物质油能量密度序来的氧气在喷嘴出口混合雾化后,液滴微粒一般高,便于运输贮藏,不同原料热解油品易相互混合,小于0.1m。将混合气通入1200℃以上的气化炉可实现分散收集,集中气化。解决了传统生物质气内,油中的C、H0等元素在高温下迅速反应。产生化工艺由于生物质的富集地区十分有限而难以达成的高温粗合成气进入激冷室,与后续变换工序送来规模效益的难题。相对于体积庞大疏松的生物质,的约220℃的预热化学软水发生强烈的热质传递,实生物质油易于实现连续进料和加压操作,其所含灰现高温粗合成气的洗涤(除炭黑)、冷却和增湿等过分少,制得气体纯净。程。被水蒸气饱和的合成气和炭黑水混合物进入分国外学者对生物质油气化过程已开展大量实验离器,炭黑被分离约90%。合成气再依次经文丘里研究,荷兰BTG以空气为气化介质进行了生物质油除尘器和分离器,用预热化学软水洗涤炭黑然后进气流床气化及无外部供氧热解实验2; Panigrahi S人洗涤塔进一步除尘。最后得到的合成气温度为等利用管式固定床由生物质油制备合成气及民用200~206,送至后序工段。燃气。国内在生物质油气化应用研究方面尚处于起气流床气化炉是该工艺设备核心,炉内从上到步阶段4,一般釆用蒸汽催化重整制氢工艺,对生下主要分为气化还原反应区、烃类裂解区、氧化燃烧物质油气化制合成气的研究较少。上述研究表明,区、排渣区等。生物质油雾化后与氧气充分混合喷该技术路线在技术和经济方面具有潜在优势。入炉内,接受辐射热经历雾滴升温、蒸发成为油蒸本文在上述实验研究基础之上基于 Aspen软气,这是一个吸热过程:件,借鉴技术条件成熟的煤6、渣油气流床气化工CH2O,(1)→CH2O,(g)艺,建立生物质油纯氧气流床气化工艺模型。探讨在氧化燃烧区,油蒸汽遇氧发生完全氧化和部了最佳工艺条件,并对不同气化介质的气化结果进分氧成C0Cn.和水蒸气放出大量热量行了比较,为后续实验提供了理论依据。中国煤化工H(2)CNMHG收稿日期:200217通讯作者:王亦飞(190-),女,教授、博土,主要从事煤气化、多相流方面的研究。 wangyu@eu,dumn太阳能学报31卷CH1O,+O2→CO+H2O(3)H、O、N、S全部转为气相,C不完全转化;③气化剂与CH1O,+O2→CO+H(4)生物质油雾滴在炉内瞬间完全混合;④气化炉内压当混合不均匀或氧组分传递控制时,生物质油力相同,无压力降;⑤过程不考虑焦油成分雾滴已处于高温,在烃类裂解区进行高温烃类裂解模拟流程中主要模块依次包括:油裂解模块Ry反应,这是一个吸热过程。eld,根据元素分析,将生物质油分解为简单元素组CH1O,→CH2O2(5)分及灰分,其裂解热来自气化模块;渣生成模块RsCH2O,→CH2-20,+H2(6)ti,计算系统碳与灰转化成渣的反应Rgbs是基于CHO,→C+CH4(7)吉布斯自由能最小化原理的气化模块,针对生物质油气化过程,考虑其中存在元素为C、H、O、N、S,包CH→C+H(8)含的组分有CO0、H2、CO2、CH4、H2O、N2、H2S、NH3部分高分子烃裂解为低分子烃直至CH、H2与COS、SO2、C(s)、S等,反应器内达到化学平衡时,体游离碳。烯烃还会通过聚合、环化、缩合反应生成系的吉布斯自由能达到极小值;闪蒸分离器Fash焦,导致气化过程中存在炭黑。用于实现高温粗合成气的激冷;合成气再依次经过在气化还原反应区进行转化反应,水蒸气、C2分离器Sep2及文丘里洗涤器vcnb,将气体中炭黑在高温下与各种碳氢化合物及游离碳进行吸热的转分离约9%; RadFrac严格模型,用于模拟洗涤塔中化反应:多级气-液逆流接触,出塔合成气几乎不含炭黑;粗CH2O,+H2O·CO+H2合成气经过一个换热器 Heater换算成标准状态,进CH2O,+H2O→CO2+H(10)入完全燃烧反应器 Stoic计算热值。Qost为系统CH,O,+CO2→CO+H2(1)热损失取生物质油热值的05%(按H计)。所CH4+H2O→CO+H2(12)建立的生物质油气化工艺的流程图如图1所示。CH4+H2O→CO2+H2(13)裂解需热广热损失CH4+CO2→CO+H2渣生成热C+H2O·CO+H2(15)裂解渣牛成离器模块混合器C+CO2→·CO(16)生物 YIELD RSTOIRGIBBS以上反应生成的混合气体含有CO、H2、CO2和H2O四种组分,它们一起参与变换反应為器激冷室文丘甲洗涤FLASCO+H2O→CO2+H(17)FRAC完全燃烧模块气化炉在高温条件下,变换反应很快达到平衡,化学软水工华学软水RSTOIC因此这一反应平衡状态决定着所生成的混合气体中各主要组分浓度的相互关系。合器除了上述几个反应阶段外,生物质油中含有少图1 Asper模拟生物质油气化工艺流程图量的硫、氮元素以及氧气所带入的氮,在气化过程中Fig. I Flow chart of gasification process in Asper也将发生化学变化,生成硫化物、氰化物、氨和甲酸22模型化合物选取及模拟计算参数盐等。生物质油是一种极其复杂的混合物,至今对其2生物质油气化过程模拟所包含化合物的研究90没有定论。但是,在炉内温度高于1200℃的环境下,油中的有机结构被彻底2.1 Aspen"建模破坏1素组成定都终合成气的组分。Asen基于质量平衡、化学平衡和能量平衡的因此中国煤化工型化合物作为生原理建立生物质油气化工艺过程模型,并作如下物质CNMHG合物均来自于生假设:①各反应器处于稳定运行状态参数不随时间物质油CCMS分析本文采用参考文献[3,1提出发生变化,反应均达到化学平衡;②生物质油中的的两种含氧量不同的生物质油模型化合物(虚拟分11期燕捷等:生物质油气化制取合成气模拟研究子式为CH2sOx和CHaO)便于分析比较。两种环境温度20℃。考虑后续工艺,选取常用气化压力模型化合物各组分如表1所示。6.5MPa(G)。利用生成气体余热来预热氧气有利于加入气化剂纯氧的体积分数为9%(来自空分生物质油在喷嘴处雾化,故将Q2预热至235℃。气装置)。模拟气化规模60万ta,年操作天数为330d。化过程产生炭黑2%。表1生物质油模型化合物Table 1 Chemical composition of bio-oil1号生物质油2号生物质油组分名称及分子式M%组分名称及分子式w%组分名称及分子式水HO2674对甲酚 P-Cresol(CHO)0.57水HO2,6二叔丁基对甲酚2,6-D-3-甲氧基4羟基苯甲醛灰AH37.59tert-Butyl-P-Cresol(Cs HO)Vanillin(CHO)003丙烯酸 Acrylic acid(CHO2)1.98乙酸 Acetic acid(C2HO2)5.81二氧化碳CO20.301-羟基2内酮Aeol(CHO2)14.221-羟基2内酮 Acetol(CHQ2)31.42氮N0.13环戊酮 Cyclopentanone(CHO)23.38硫S0.03二苯醚 Phenyl ether(CnH2O)7.59糠醛2 furaldehyde(CHO2)4.55氮N20.13乙酸 Acetic acid(C2HQ2)689乙醛 Acetaldehyde(CHO)4.4灰ASH0.09间甲酚 m-Cresol(CH4O)0.57 TOTAL100.00TOTA邻甲酚o-Cro(CHO)0.57LHWM·kg19.27 LHV/M]. kg3计算结果与讨论312氧气当量系数ER对合成气成分影响取洗涤塔出口合成气进行灵敏度分析,得到其3.1操作条件对气化结果的影响合成气成分随氧气当量系数ER变化如图3。3.1.1氧气当量系数ER对气化温度的影响对于自供热反应器,反应式(15)、(16)、(17)为吸热反应,其热量来自氧化燃烧反应(3)、(4)放热。为避开动力学控制区,达到较高的气化速率,气化反应需在较喜o3gt:1号油02号油H→1号油1号油高温度水平下进行。工艺上影响出口温度的因素主要0201号油2号油CO2号油CH4有:氧气当量系数ER(氧气实际供应量与生物质油完全燃烧所需氧气的比值);气化反应进行深度和热损400失。气化反应进行深度取决于喷嘴与炉体匹配形成流0220260300.340.38042场和混合情况;热损失与炉型和负荷有关。因此特定氧气当量系数ER过程的气化温度只是工艺条件的函数图3氧气当量系数ER对合成气组分含量影响对模拟结果进行灵敏度分析,得到氧气当量系Fig 3 Efect of ER on molar concentration of数ER对气化温度的影响,如图2所示。气化炉出口合成气温度随ER增加而升高。气流床气化炉内温度要达到1000C以上,亦可避免产1400生焦油及酚类,同时减少CH含量,此温度下1号生物质油气化ER需高于030,2号生物质油气化ER需高于0.32。1号生物质油2号生物质油当气化温度高于100时,合成气中H和CO20.260.300.340.380.42组分中国煤化工组分含量升高,这氧气当量系数ER是由CNMHG反应(16)为吸热图2氧气当量系数ER对气化温度的影响反向同时以形2和CO2为代价Fig. 2 Eifect of ER on gasification temperature模拟基于吉布斯自由能最小化原理建立,以1382太阳能学报3]卷CH代替实际气体中存在的CH2(不完全反应产下,将生物质油转化为较多的有效组分(H2+CO),物)。随着气化温度的升高,甲烷水蒸汽重整反应提高碳的单程转化率。因此,综合考虑各种因素,得(12)、(13)平衡向右移动,导致CH4含量减少,当气到两种油品气化的最佳氧气当量系数ER分别为化温度为1000℃以上时,生成的合成气中cH含量0.37和0.38,此时气化温度均约为1280℃。小于0.003%。但是,模拟是基于平衡的理想结果,314ER对合成气热值及冷煤气效率的影响而在实际生产中,受停留时间影响反应(12)、(13)不针对生物质油气化工艺,本文采用冷煤气效率能完全达到平衡因此导致CH含量的模拟值略偏来评价生物质油所含化学能的有效转化程度,它定低,H2模拟值略偏高。义为气化生成合成气的化学能与所用生物质油的化3.1.3ER对有效气成分及产率的影响学能之比(本文按LH计)。简单地说就是不计合考核气化工艺过程优劣的工艺指标主要是有效成气显热和回收余热的气化效率气成分和有效气产率。两者并不成正比,前者为容图5给出了洗涤塔出口合成气热值与冷煤气效量因素后者为强度因素。率随氧气当量系数ER的变化。合成气热值随ERη图4所示,有效气成分(H2+CO)随ER增加增加呈降低趋势,但冷煤气效率在一定范围内有最在一定范围内有最佳值。ER在036~0.39范围佳值。两种油品在最佳气化温度1280℃时,1号生内1号油品气化温度在1220-1412℃,有效气干基物质油合成气热值为10.9M/Nm3,冷煤气效率组分可达约90.2%;2号油品气化温度在1217为77.7%;2号生物质油合成气热值为10.49M1332℃,有效气干基组分可达约867%。Nm3,冷煤气效率n为72.6%。0:::81号油有效气成分+C124主→2号油有效气成分H+CO天12.502油冷煤《率107号油冷煤气效率0.5号油有效气效率1号油气Lm10.52号油有效气效率1611504eol。o° .o-o-o-0-0o-。o°°02026*030°a4038*042220260300340.3804氧气当量系数ER氧气当量系数ER图4氧气当量系数ER对合成气有效气成分及图5氧气当量系数ER对合成气L和冷煤气效率影响产率的影响Fig 5 Efect of ER on LHv of syngas and cold gas efficiencyFig 4 Eifect of ER on effective gas molar3.2生物质油氧含量对气化结果影响由于2号生物质油氧含量偏高,除了导致如图在工业生产中,有效气产率(H+CO)Nm/kg4所示的有效气产率偏低外,还造成如图5所示的(生物质油)往往更能反映本质问题。有效气产率随油品热值偏低的现象,因此为达到同样的气化温度,ER的变化在一定范围内有最佳值。1号油品ER需要更多的O进行燃烧反应放热从而生成更多的在0.34~0.39范围内,气化温度为1115~1220℃有效气产率达到约14(H2+CO)Nm3/kg;2号油品如图6所示,在不同气化温度下,2号油品达到ER在033-0.38范围内,气化温度为1073~相同气化温度时的比氧耗均高于1号油品,而合成16℃效气产率达到约11(H1+Co)Nm3kg气中B2CO的摩尔比低于1号油品。可见生物质由于2号油品含氧量高C、H含量低于1号油品,导油高中国煤化工升是不利的。致其有效气产率偏低,因此有效气产率还受到油品3.3CNMHG彩响影响。油探讨不同气化对气化过程的优化目标是尽可能在低氧耗情况介质对产出合成气的影响,加入气化介质包括%ll期燕捷等:生物质油气化制取合成气模拟研究1383380096解过程。综合考虑各过程有最佳有效气成分及产率如表2。--1号油HyCO482模拟结果表明:热解过程产生CH含量过高,3204+2号油比氧耗→1号油比氧066使得合成气热值明显升高,但却不利于提高有效气产率;就有效气产率而言,纯氧气化比空气气化高,随着Q2在空气中所占比例降低,CH含量成倍上100011001200130014001500升,有效气成分和有效气产率下降;水蒸气加入后生气化温度T℃物质油和氧气的浓度被稀释,并吸收了部分燃烧热图6生物质油含氧量对比氧耗和H2CO影响使得系统气化温度降低,若维持气化温度一定,O2Fig 6 ERect of oxygen content of different和空气的当量系数ER都需明显增加;加入H2O(g)sumption and H:/C0 ratio使反应(9)~(13)蒸汽浓度提高,有利于抑制CH4生O2、空气、空气与9%O2混合、H2O(g)与空气混合、成同时变换反应(17)平衡向右移动,合成气中H2、H2O(g)与9%O2混合,同时比较外部供热无氧热CO2含量明显增加,有效气成分和有效气产率降低。表2不同气化介质模拟指标比较Table 2 Comparison of gasification results using diferent gasification agents合成气组分/%(干基)气化介质气化温度有效气成分有效气产率+OO)%合成气H Co CO CH N(干基)LHV/M.Nm-3无氧外部供热热解1200366744.700.1818.3600781371.17空气ER=0.38100519.5820.587220.44515540.15空气:氧气(1:1)110326.1828.708.020.2336.3854.881.346.73纯氧ER=0.37128241.7248.549.420.080.1490.27水蒸气S/B=0.5kg/kg0916.7312.3812.020.0554.28291.063.43空气ER=0.5水蒸气S/B=0.5kg/kg22842.7237.7019.290.020.1980.431.18纯氧ER=0,464结论bio-oil for synthesis gas[A]. Netherlands: BTG BiomassTechnology Group, 1998本文应用 Aspen软件对生物质气流床气化过2]朱锡峰, Venderbosch R H.生物质热解油气化试验研程进行建模,分析探讨了最佳工艺条件、不同油品对究[J.燃料化学学报,2004,32(4):510-512气化结果影响及加入不同气化介质的差异。结果表[3] Panigrahi S, Dalai A K, Chaudhari ST, et al. Synthesis gaproduction from steam gasification of biomass-derived oil[J]明:以生物质油作为原料,进行高效先进的气流床Energy&Fus,2003,17(3):637-642.气化过程是可行的纯氧气化制取合成气其有效气[4]朱锡锌.生物质液化制备合成气的研究[门].可再生能成分及产率高,热值较高,具有较好的技术应用前源,2003,(1):11-1景。[5]安璐,董长青,杨勇平,等.生物质快速裂解油蒸汽生物质能作为可再生新能源得到了国内外的厂催化重整制氢研究进展[门].太阳能学报,2008,29泛重视,其巨大的环保效益得到了政府政策的扶持。(6):745-750随着生物质热解技术的进一步发展,原料成本降低[6]张斌,李政,江宁,等.基于 Aspen Plus建立喷炉模型n化T学报.200,54(8):1179生物质油制取合成气必将有较好的市场预期。中国煤化工[参考文献]CNMHG化工艺与操作[M]化学工业出版社,1982,34-37[1] Venderboshch R H, Pins W. Entrained flow gasification of [8] Aspen Technology Ine. User guide[ M]. USA: Aspen Techn-384太阳能学报3卷ology Inc, 2000tion of bio-oils in chemical families[J].Biomass&Bioener[9]朱锡峰,陆强,郑冀鲁,等.生物质热解与生物质油By,2007,31(4):22242的特性研究[刀].太阳能学报,2006,27(12):1285[11] Van Corven d. Technical and economical evaluation:Bi1289mass conversion to diesel by pyrolysis, gasification, and Fis[10 Garcia-Perez M, Chaala A, Pakdel H, et al. Characterizacher-Tropsch[ R]. Unverisity of Twente, 2002, 36-37SIMULATION STUDY ON BIO-OIL GASIFICATION FOR SYNGASYan Jie, Wang Yifei, Dai Zhenghua, Wang Xiaoquan, Sun Yanghou1. instinte of Clean Coal Technology, East China Uninersity of science& Technology, Shanghai 200237, China;China National Ofshore Ou Corp, Beying 100010,ChinaAbstract: To investigate the technical feasibility of bio-oil entrained flow gasification and seek for the optimal technicaconditions, a model was built by Aspen". Sensitivity analysis with O equivalence ratio, oils of different oxygen contentand gasification agents were performed. The conclusions were derived when ER at around 0. 37, gasification temperaturecan reach 1280C, effective gas composition can reach up to about 90%o; oxygen free process produces a high level ofCH4: with 0, proportion reducing in the air, CH, content increases rapidly; water vapor added can effectively controlKeywords bio-oil: entrain中国煤化工CNMHG