聚α-烯烃减阻剂本体聚合法连续生产的研究

39卷第5期2010年5月LAnin Chemist IndustrVol 39. NoMay,2010聚α-烯烃减阻剂本体聚合法连续生产的研究饶小峰,管民,胡子昭,张吉武,林颖(新疆大学化学化工学院,新疆乌鲁木齐830046)要:在1L的搅拌釜式反应器中,以α-十二烯为原料,主催化剂为负载型TC4/MgCl2,助催化剂为三异丁基铝(齐格勒一纳塔催化剂),外给电子体为DDS(二苯基二甲氧基硅烷),采用本体聚合法探索了一种连续生产油溶性减阻剂的方法。考察了在该工艺条件下,催化剂的用量及其配比、反应温度和反应时间对聚合物性能的影响,利用室内环道评价装置测定了聚合物的减阻率。研究结果表明该方法能连续稳定的生产减阻率达到40%左右的减阻剂产品,满足工业生产的要求。关键词:本体聚合;α-烯烃;减阻率;连续生产中图分类号:TQ325.2文献标识码:A文章编号:1004-0935(2010)05-0475-04在流体中加入少量的高分子聚合物,能在湍流状态下降低流体的流动阻力,这种现象称为减阻,加1实验部分入其中用于降低流动阻力的化学添加剂称为减阻1.1原料与催化剂剂。减阻剂是一种广泛用于原油、成品油管道输送单体:a-十二烯,含水量低于10mg/kg,供货的化学添加剂,它可以有效的提高管道的输送量,降方She香港有限公司,直接使用;主催化剂:负载型低管线压力、节约能源、提高管道运行的安全性能。TC4MgCl2,褐色粉末,其中活性钛含量为2.64%减阻剂的聚合工艺过程可由间歇聚合和连续聚镁含量为18.39%,北京化工研究院提供;助催化合两种方法实现。目前,国内减阻剂的研究主要集剂A(i-Bu)3,无色液体,美国进口,新疆三叶集团中在寻找更合适的催化剂、聚合方法和减阻机理上,公司分装提供;调整剂(外给电子体):DDS(二苯基合成T艺一般都在采用间歇法生产山,并且在国内二甲氧基硅烷),纯度不低于98%,南京飞渡化学有已经建立了一定规模的生产装置,实现了工业化生限公司。产。间歇法的优点是生产工艺较简单,易操作,催化1.2试验装置剂的投放容易实现。但是,间歇法有着一个显而易常压反应釜(反应器1):用于前期引发反应,带见的缺点就是生产不连续,机械控制程度不高,而且有恒定转速电磁搅拌装置,容积1L,自行设计,天聚合物的性能稳定性较难保证,使得生产的成本大津市鹏翔科技有限公司制造;袋式二次反应器(反大增加,这显然对于工业化生产来说很不利,而采用应器m):用于主聚合反应,容积400mL,自制而成。连续聚合法则可有效的克服这一难题。本文在建立1.3试验方法实验室规模的本体聚合装置的基础上,探讨了一种向常压反应釜加入600mL单体(a-十二烯),对现有的间歇生产工艺改进的可用于连续生产的合对其反复充氮气和抽真空,确保反应釜内严格的无成方法。研究了在1L的反应釜中聚合单体为600氧状态。启动冷媒泵,让冷媒(约-10℃)在反应器mL时的催化剂的用量与配比、聚合温度、平均停留的夹套中循环制冷,将釜内原料温度降至预定的时间对聚合物减阻性能的影响。在保证了聚合物产初始反应温度此过程中保持搅拌状态。在氮气的品处于较稳定、较高水平减阻率的前提下,实现了减基金项目:新疆维吾尔自治区高等学校科研计划项目阻剂的连续生产,旨在为本体聚合法连续生产工艺060112)。开发提供基础数据。中国煤化工生。min26@126.com。CNMHG476辽宁化工2010年5月保护下向反应器I中先后依次加入助催化剂、主催合反应的重要因素,本聚合反应的催化剂为负载型化剂和DDS。聚合一定时间后,釜内反应料液的粘TCl4/MgCl2,引发剂为A(i-Bu)3。对于间歇本体度升高达到要求,认为反应器I中的引发阶段完成,聚合法,原料为600mL时,主催化剂:0.4g、助催化出料至反应器Ⅱ,进入后续聚合阶段。反应器Ⅱ保剂:3mL、DDS:0.3mL、初始反应温度:0℃时,聚合持真空无氧利用釜内氮气压力使反应器Ⅰ中料液生产出的减阻剂的减阻效果最好,本实验第一次反出料400mL至反应器Ⅱ中,将反应器Ⅱ密封标记,应采用以上最优配比和反应条件,测得聚合物减阻利用夹套固定,放入已设定好工作温度范围的冷媒率能稳定在40%左右池中继续反应,约48h反应物完全固化后取出,得本论文主要考察在连续生产过程中向引发过的到干基减阻剂产品。与此同时,反应器Ⅰ中还有料液适量补充的催化剂用量及配比,以保证催化剂200mL已被引发完全的料液未出料,将其作为下阶的连续引发效果。在反应进行的第二阶段,此时反段引发反应的母液,继续向反应器I中加入400mL应器1中存留了200mL的已经被引发完全的母液,预冷过的单体,充分搅拌,并依次再补充适量的助催但是随着生产的连续进料,母液中的催化剂浓度越化剂、主催化剂和DDS,重复前一阶段操作。来越低,其产生的引发链增长必需的活性中心越来1.4分析方法越少,所以在此阶段补充催化剂、引发剂和给电子体聚合物的分子量及分子量分布的测定,采用美是必要的。在外给电子体DDS用量为0.1mL的情国 Waters-150型凝胶色谱仪,淋洗剂为邻二氯苯,况下,研究不同主催化剂、助催化剂用量及其间的配测试温度为135℃,数据处理软件 Millennium32。比对聚合物减阻性能的影响,见表聚合物减阻率的测定,根据石油化工行业标准SY/表1催化剂用量对聚合物性能的影响T6578-2003,评价流体为0柴油,自行设计校核样品编号主催化剂/g助催化剂/mL减阻率,%安装的减阻剂室内环道评价装置,结构如图1所示。DR-I0.101.023.641.6DR-30.201.00图1减阻剂室内环道评价装置图1一压力传感器:2一缓冲罐;3一氤气源;4一放空阀5-回流罐6—稀释搅拌器;7一齿轮泵;8一缓冲罐底阀。评价装置以氮气作流动动力源,测定处于同一50100150200250流动压力下减阻流动和非减阻流动的流量和摩阻压n(AL): n(Ti)降当流量一定时,减阻效果表现为摩阻压降的减图2n(A):n(T)对聚合物性能的影响少,即为减阻。通过换算,减阻率可以用管道两端摩阻压降降低的百分率来表示:由表1可以看出,每次补充主催化剂0.1g和△Pn-△Pt助催化剂0.15mL,n(A):n(T)为90时所得到的DROO=x100%聚合物的减阻率最高,可达到41.6%。主催化剂作式中:△P一未加入减阻剂时管道两端摩阻压降,Pa△Po一为加剂后相同流量(流速)下管道两端摩阻压降,Pa。用是产生活性中心来引导高聚物的链增长,所以当主催中国煤化工自然导致聚合反应2结果与讨论进CNMHG减阻率下降。聚合2.1催化剂的用量和配比对聚合物性能的影响反应中,助催化剂的作用有两方面,一方面引发剂主催化剂与助催化剂的用量及其配比是影响聚要激活主催化剂的活性,使主催化剂产生大量的活第39卷第5期饶小峰,等:聚α-烯烃减阻剂本体聚合法连续生产的研究477性中心保证高聚物的链增长;另一方面,引发剂要2.2.2后续反应温度对聚合物性能的影响和单体、DDS中存留的少量杂质和水分反应,使反后续反应温度主要指的是在应器I中引发完全应体系没有影响主催化剂活性的物质存在,保证主的物料进入反应器Ⅱl中被密封保存后,在低温条件催化剂不至于被氧化失活。但是,若助催化剂的用下继续聚合反应的温度。由于在前期的引发阶段催量过多,会导致聚合釜内温度过高,化剂的活性被激活,而且主催化剂产生的大量链引2.2反应温度对聚合反应的影响发的活性中心在搅拌的条件下被均匀分散,由于高聚合反应的反应温度是影响聚合物性能的重要聚物的笼蔽效应,不再会发生催化剂沉淀,所以此阶因素,在其他聚合条件不变的情况下,反应温度控制段进行的主要是在催化剂的作用下的链增长的过好的特别是初始反应温度控制好的产品,往往具有程,也是形成高聚物必然要经过的一个重要过程。较高的减阻率和较好的抗剪切性能3,反应温度的此阶段的温度的影响主要是:方面,若后续温度过控制主要是指反应器I中初始反应温度的控制和反高,反应速率过快,链增长的过程提前结束,使聚合应器Ⅱ环境下的后续反应温度的控制。物分子量上不上去;另一方面若后续温度太低,是聚22.1初始反应温度对聚合物性能的影响合反应速率过慢,导致生产周期太长,增加生产成初始反应温度是指在加入或补充催化剂时应器本。在其他条件不变的情况下,比较得出,-15℃I中参加反应料液的温度,可以认为是单体(α-烯是比较合理的后续反应温度,生产出的产品性能稳烃)与催化剂接触,主催化剂的活性被激活并开始定在较高的水平,生产周期约为48h聚合反应时的温度,此时的温度显著的影响着催化2.3釜内反应时间对聚合物性能的影响剂的活性中心的产生。在以上最佳催化剂配比的条釜内反应时间对聚合物减阻率的影响由图3可件下,由表2可以看出,聚合反应的初始反应温度对知,釜内反应时间从15min增加到25min时,得到聚合物的减阻率影响很大,在-2~4℃的条件下,的减阻剂产品的减阻率随着在釜内反应时间延长而聚合物都有着较髙的减阻率。从-4~0℃,随着温增加明显,从30min往后,增加反应时间已无必要,度的升高,聚合物的减阻率也在提高。这是因为反仅仅依靠增加釜内停留时间不能明显的提高聚合物应温度过低,使催化剂的活性没有得到充分的引发,的减阻率,甚至随着停留时间的增加,减阻剂产品的导致链引发所需的活性中心不够,转化率降低,使聚减阻率在降低。合反应进行得不够完全,从而影响了聚合物的减阻性能。从0~8℃,随着温度的升高,聚合物的减阻率降低。随着反应温度的提高,产生的大量活性中心同时作用,聚合反应速率加快,转化率增大。但聚合反应是放热反应,所以使得体系在短时间内放出大量的反应热,来不及及时排除,反应釜内温度过高,从而形成了大量短链的聚合物,使得聚合物的分子量相对较低,而聚合物只有在较高的分子量的时候才有减阻效应。反应温度过高,甚至会发生爆聚反应时间/m产生废品。综上所述,0℃是比较理想的聚合初始反应温度。图3反应时间对聚合物减阻性能的影响表2初始反应温度对聚合物性能的影响由图4可以看出,釜内的料液粘度也在提高,特温度/℃Mn/x106Mw/x10°Mw/MnDR,%别反应到一定得程度,釜内料液的粘度会迅速上升,釜内反应时间过长,甚至会导致料液出料困难,严重3.4335.22.18的会导致黏釜,生产被迫停止。这是因为,在反应器0.7636.8I中中国煤化工主催化剂与助催化剂0.47CNMHG化剂的活性产生093.3859大量提供链增长的性甲心,王要的链增长过程应该是在反应器Ⅱ中实现。所以,在釜内的反应时间478辽宁化工010年5如果不够,导致产生的活性中心不够影响后续聚合的聚合物产品经过室内环道评价装置测试,减阻率反应的进行,而停留时间过长,对反应本身已无太大达到416%,而且产品的性能稳定,满足工业生产意的要求。鲁考文献[1]关中原李国平赵丽英等国外减阻剂研究新进展[冂]油气储运,2001,20(6):1-4[2]史玉琳李惠萍,周岐雄,等.TC↓/Al(i-Bu)3催化a-烯烃合成原油减阻剂[刀.石油化T,2006,35(4):371-375[3]邵禹铭.管输油品减阻剂性能评价的研究[J]油气储运,05,24(5):27-30[4]范志强,杨柯邓海鹰,等.DQ-1高效催化剂的活性中心分布化规律[].石油化T,2003,32(4)反应时闻min[5]米红宇,王古德李晦萍等.原油高效减阻剂的制备及其性能[J].精细石油化工,2005(2):12-14.图4反应时间对料液粘度的影响[6 Milligan, et al. Drag-reducing polymers and Drag-reducingpolymer suspensions and solutions: US Patent, 6, 576, 732[P]3结论综上所述采用本体聚合法连续化生产的方法,【7)Eaon,ea., Methods for forming amorphous ultra-high molecu-lar weight poly -alphaolefin drag reducing agents using以α-十二烯为原料,可以生产得到具有稳定性好metallocene catalysts and alkylalu- minoxane: US Patent, 6, 242和较高减阻率水平的聚合物产品。研究表明,对于395[P].20011L的反应釜,进料600mL的单体,首次催化剂用8]尹国栋关中原,刘兵,等聚合物减阻率与分子量关系的研究mL、初始反应温度:0℃,并在随后的每次进料40.油气铺运200010:36-3量为主催化剂:0.4g、助催化剂:3mL、DDs:0.3黄葆同,沈之荃烯烃双烯烃配位合进展[M].北京:科学出版社,1998mL补充催化剂用量为催化剂0.15g、助催化剂1(10]刘晓玲,李惠萍,薄文敏,等溶液聚合法制备油溶性减阻剂mL、DDs0.1mL,后续反应温度为-15℃时,得到].精细化工,2007,24(5):512-56Study on Continuous Production of Poly -a-olefin Drag Reducer by Bulk PolymerizationRAO Xiao feng, GUAN Min, HU Zi-zhao, ZHANG Ji-wu, LIN YinSchool of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046, China)Abstract: With TiCL/MgCl, as catalyst, Al(i-Bu), as cocatalyst and DDS as extemal donor, oil soluble drag reducer was continu-ously synthesized by bulk polymerization in IL atmospheric and impeller reactor. Effects of catalyst dosage, reaction temperature andreaction time on DRAs drag reduction efficiency were studied. Drag reduction efficiency was measured by drag reducing test in circleconduit. Finally, the optimum conditions for a-olefin bulk polymerization were obtained. The experimental results show that drag re-ducing efficiency of 41. 6% can be achieved which meets the request of industryKey words: Bulk polymerization; a-olefin; Drag reduction efficiency: Continuous production宁晋盐化工基地建设准备工作取得进展2010年5月19日下午,在人民大会堂举行的中国盐化T产业展望暨邢台宁晋盐化工基地推介会上,宁晋县政府与冀中能源集团有限责任公司河北建设投资集团有限责任公司签署了合作开发宁晋盐矿资源建设盐化工园区的框架协议,中国银行河北省分行、中国建设银行河北省分行与宁晋盐化工基地签订了中国煤化工化T基地建设准备工作有了新进展。副省长龙庄伟出席会议并致辞。按照协议要求,宁晋CNMHG建设投资集团公司共同组建河北惠宁化工有限公司,合作开发宁晋盐矿资源。冀中能源一期项目投贤31.76亿兀,河北建投一期项目投资35亿元。中国银行河北省分行、中国建设银行河北省分行将对宁晋盐化工基地一期建设提供250亿元资金支持。