水合物应用

第24卷第1期天然气与石油Vol 24. No. 12006年2月Natural Gas And OilFeb.2006水合物应用欧剑,袁宗明,贺(西南石油学院四川成都610500)摘要:综述了国外水合物研究的现状,归纳总结了现有的水合物应用方式。主要剖析了夭然气水合物储运天然气技术在国外的应用现状及其工业使用价值,目前该技术在国外已经有了三种比较完善和典型的工艺流程,其中有些工艺巳经在油田上使用。通过对这些技术的对比,可从中学习和借鉴国外先进的经验和方法,对国内的天然气输送研究有极大的帮助。最后展望了水合物未来的研究前景和方向。关键词:水合物;天然气水合物储运天然气;应用文章编号:10065539(2006)01000504文献标识码:A水合物( Clathrate Hydrates)是在一定条件下天然气水合物可视为高度压缩的天然气,因此当有由气体或挥发性液体与水相互作用过程中形成的白大量天然气需要储存时也可使之先转化为水合物状色固态结晶物质,对于水合物的研究已初步形成,且态储存于地下。具有广阔的应用前景。本文根据国内外在这个领域水合物技术储运天然气是一种对环境比较友好的研究现状,综述其应用方式并展望其发展前景。的运输方式,现在所应用的三种运输方法都存在一些缺点。目前最常用的运输方法是管道运输,其压1水合物技术力高,初期投资大;另一种是低温液化方法,其压力高,成本也高;较少采用的吸附运输方法,其吸附剂水合物技术2的应用研究经过几十年的发展,寿命短吸附和脱附周期长。正是由于天然气水合已经形成一门基于水合物形成和分解且具有重要工物储存密度高,运输费用低,才引起了广泛的研究和业应用前景的特有技术,它在天然气贮存和运输海关注。水合物技术也可用于天然气的储存。水淡化、气体混合物分离有机水溶液浓缩、二氧化21.1国外研究现状13碳深海贮藏、生物酶活性控制、纳米及半导体微晶合天然气水合物( Natural Gas Hydrates)生产与运成、空调水合物蓄冷和汽车驱动等许多领域中得到送技术的研究是近年来国外在天然气开发与利用方广泛的应用,且部分技术已实现小型工业化面一个较为热门的话题,国外一直在进行这方面的探索,且提出了不少工艺流程的设想。其中较为完2水合物的应用整和典型的工艺流程有挪威科技大学的Gudmundsson等人提出的适合远距离海洋运输天然气的工艺流程以及瑞士的 Ehrsam等人提出的适合21水合物储运天然气储备和调峰的工艺流程。美国 Texas a&M大学当天然气需越洋作长距离输送时通常采用低温的Ssen和 Mac donal4从另一个角度利用水合液化航运输送,但这种输送方式成本高安全性差。物储运海底天然气海上天然气的储运也可以用水经过不断的研究,若将天然气先转化为水合物,再在合物固态下航运输送可达到即经济又安全的目的。由于有待TH中国煤化工输送,但该方法还CNMHG收稿日期:200501-18作者简介:欧剑(1979-),男,四川南充人,硕士,主要从事管道防腐的研究。电话:(028)83030539。6天然气与石油006年例如对于拥有北海油气田的英国和挪威以及天0℃的原油充分混合,形成悬浮于原油中的NGH然气资源丰富的加拿大等国更是其中的先行者,其油浆液然后在接近于常压的条件下泵送入绝热的研究的目的主要是为了解决近海天然气的运输问油轮隔舱或绝热性能良好、运距较短的输送管道中,题。NGH是一种笼形多面体结构天然气分子存在输送到接收终端后,在三相分离器内升温,分离为原于其中,并支撑着该结构。在一定的条件下,水与天油、天然气和水。据报道,从油浆液中释放出来的天然气经过充分接触即可逐渐生成水合物,再经过三然气约为油浆液体积的100倍,其效益与英国气体相分离及脱除游离水之后,制成干水合物。通常不公司的工艺方法相近。含游离水的NGH(即干水合物)中气与水的重量比这三种生产工艺基本上都具有工艺要求不高和约为1:6.8。这种干水合物可以在接近常压与操作简便的特点,由于后两种方法可使用管道输送40℃的条件下长期稳定储存。需要提取天然气因此更值得关注。结合我国天然气生产的具体情时,只需减压或增温即可使之分离为天然气和游离况,不仅位于近海的分散小型油气田可以使用上述水。从NGH的上述特性不难看出,与LNG相比,方法运送伴生气或天然气,同时,处于边远地区的分NGH的生产、其储运和再气化装置与工艺要求都要散小型陆上油气田也可以在对上述方法略做改进的简单的多。在相同的对比条件下(如加工量及海上基础上加以利用,从而提高天然气分散资源的有效运输),NGH的综合成本比ING低。由此可见,正利用率。是简单的生产工艺与可观的经济效益,才引发了国水合物储运天然气技术是一门新兴技术,但由外对NGH的研究和开发兴趣,同时也预示了这是于受水合物形成条件及实际储气量不足等因素的影项很有发展潜力的研究课题。响,且缺乏高压和深冷条件下储运天然气技术的深2.1.2工艺流程入研究,所以应加强水合物储运天然气技术的基础NGH的生产储运及再气化技术目前尚处于试研究和应用研究。目前尚需解决的问题有:测定单验研究阶段,研发方向偏重于其生产与运送技术,目位体积水合物的实际储气量;对水合物的储气能力前所提出的三种工艺方法5,其中,英国气体公司进行优化,寻求最佳储运条件;解决大规模制备储研究开发的工艺方法有两种,一种是生产干水合物,运天然气水合物的工艺流程、技术和设备条件以及其生产过程是,天然气和水先在压力为6~8MPa,经济评估等一系列问题,使其为天然气储运工业带温度为10~15℃的反应容器内进行搅拌使之充分来经济效益。接触后逐渐生成NGH,然后进入三相分离器,使水合物浆与游离水和未反应的天然气分离,分离出来2.2天然气水合物作为车用燃料的水和气返回到反应容器循环使用,水合物浆则进随着石油资源的日见枯竭及城市污染的日益严入筛分器和水力旋流器再进行二次脱水,使其稠化重国内外都在试行推广使用天然气汽车。目前天至水和NGH的重量比接近于1:1最后,将已稠化然气汽车使用的燃料大多是压缩天然气,使用压缩的水合物浆送入离心分离机内再次脱水,制成干水天然气的缺点是存储压力高和行程短。为克服这些合物。然后将其装到与LNG运输船相似的轮船中缺点,美国已试验将天然气水合物(其平衡压力仅为运送到达目的地之后,在船上进行再气化,分离出4MPa)作为车用燃料。所涉及的关键技术将是如来的游离水即留在船上用做返航时的压舱水。从这何使水合物快速气化以满足内燃机系统的需要。天工艺过程中可以看出,制作干水合物需要进行三然气水合物具有高浓度、高储量的特点每单位体积次脱水,其生产成本较高,同时,干水合物的装船作可储存标准状态下164倍体积的天然气,因此行驶业也存在一定的技术难度。距离长,比压缩天然气汽车、液化天然气汽车和活性另一种工艺方法是将经过两次脱水后稠度1:炭吸阡气“在目1的水合物浆泵送入双壳运输船上的隔热密封舱进中国煤化工行运送。由于运输能力的有效利用率为前一种工艺2.3CNMHG方法的一半左右,因而其运送成本将明显增加第三水合物法海水淡化技术是研究最早、授予专利种工艺方法为挪威阿克尔工程公司研究的工艺方较多的水合物技术。它利用较易生成水合物的气体法。该方法是将制成的干水合物与已经冷冻到分子与海水中的水生成水合物晶体,固液分离后,分第24卷第1期欧剑,等:水合物应用解水合物即可得到淡水。早在20世纪40年代,个含有机物、CO2及少量水的萃取相和一个含水的Parker就提出利用水合物技术从海水中提取淡水,萃取相;b.从萃余相中分离出萃取相;c.萃取相结他的这一建议直到60年代才得到人们的重视并产晶,分离出固体QO2水合物;d.蒸发CO2。实验中生了许多专利。水合物法海水淡化技术的最大优点用到的水溶性单体包括:丙烯酸、甲基丙烯酸丙烯是能耗低、设备简单、紧凑,但在设计淡化装置时对醛、甲基丙烯醛、丙烯腈和甲基丙烯腈。水合物形成物有一定的要求:a.最好能形成高水气一般来说,在水合物生成的温度和压力下,溶液比水合物且相变热低;b.在较低的压力和较高的温中溶质不凝固,但就乙酸体系而言溶质乙酸凝固,度下形成水合物,形成水合物的速度较快;c在水诸如过滤和类似于机械分离的方法不能用来分离溶或盐水中溶解度低;d.无毒价廉易得,无爆炸危液中的水合物晶体针对这一情况,美国专利介绍了险。由于生成的水合物与盐水接触而吸附盐离子,一种新型的分离方法。该方法叙述如下:a水合物逐出并洗净盐水要用去约30%的淡水装置的效率形成在低于水合物形成温度下的某一温度与溶液接显著下降是该装置的缺点该项技术与其他技术相触(此温度下溶质不凝固),形成一个由固体水合物比缺乏竞争力。目前,水合物法海水淡化技术只在固体溶质未反应的水合物形成物以及水溶液所组些缺水的国家和地区(如沙特阿拉伯)实现了工业成的粘稠液;b通过分级升化蒸发或洗脱的方法,分离出溶液中的水合物晶体及未反应的水合物形成化物,从而实现提浓溶液的目的。随着人们对生存环境质量的要求不断提高污2.4溶液提浓由于水合物中不含离子和强极性组分,因此通水处理技术越来越受到重视。美国专利介绍了利用过生成水合物可实现水和酸类、碱类、盐类醇类等水合物技术分离石油流体中水的方法该方法利用物质的分离。Hang等在实验中发现在含糖蛋气体和油田废水中的水生成水合物将沉积下来的白质或脂肪的溶液中可形成一定量的水合物且搅水合物晶体分离后再进行分解从而实现浓缩油田拌可提高水合物的生成速率但对水合物生成总量废水的目的。无影响,水溶液中不同溶质对水合物的生成条件影响不同。 Huang等还利用生成水合物进行了浓缩苹25气体分离由于各种混合气体中各组分生成水合物的压力果汁、橘子汁和西红柿汁的尝试实验中水合物晶体相差很大,控制压力使易生成水合物的组分发生相经篮型离心器移去浓缩后的果汁可脱除约80%的态变化(从气态到固态),从而达到分离气体组分的水,但浓缩过程使果汁的颜色和味道变淡,并常使果目的。据文献介绍,前苏联专利报道了利用水合物汁变苦。 Willson等8介绍了用一种化合物同时作法分离气体的方法该方法是在一定的条件下使为水合物形成物和萃取剂回收溶液中产品的方法。气体混合物通过含水合物促进剂的水溶液,一些轻研究发现水合物的生成显著改善了萃取过程的有质气体(如乙烯)与水形成固体水合物,从而达到分效分配系数和选择性实验中使用的化合物包括超离气体的目的。据文献介绍前苏联专利报道了临界乙烯和近临界C。美国专利介绍了利用生成种利用水合物法从天然气中分离氮气的方法。文献水合物提取稀水溶液中溶质的方法该专利介绍的介绍了一种分离轻烃类气体的方法通过向水合物三种典型分离过程如下中加热盐水或热水使其分解,水从设备中流出时将a.在12℃,6.5MPa下利用乙烯水合物提浓质烃类气体以气泡的形式夹带出来。美国哥伦比亚大量分数为0.082%的丁醇溶液。学Hpd等提出了一种新型分离气体的装置利用b在4℃,55MPa下利用OO2水合物提浓质生成水合物,可将N2从CH中分离出来。文献量分数为4%的丙烯酸溶液。介绍了种公什公融的不同特性,从天c.在4℃,常压下利用CCL2F水合物提浓10然气中国煤化工法尤其适用于轻L的丁醇溶液。烃和CNMHG美国专利报道了利用液态O2脱除水溶性单体中水的方法,其最大优点是操作温度低于30℃。2.6二氧化碳深海贮藏该方法叙述如下:aCO2与水溶性单体接触形成全球气候的逐渐变暖已引起世界各国的重视,天然气与石油2006年变暖的原因是由于大气中微量气体浓度增加的缘故。传统上人们都认为二氧化碳是温室效应的主要3目前关于水合物的研究方向气体。而事实上甲烷是一种更强的温室效应气体其温室效应为二氧化碳的21倍。全球气候变暖引a.水合物的结构、稳定性、物理化学性质形成起某些地区的甲烷水合物分解,从而将使更多的甲与分解的热动力学13。烷气体排放到大气甲烷水合物开始分解所需时间。b.天然气工业处理系统中水合物的预报与清为减轻温室效应,一些日本学者建议将大气中的二除,水合物抑制剂的研究与应用。氧化碳以固体水合物的形式储存到深海中,以减缓c水合物地质学矿藏分布与资源量计算,水温室效应。合物地球化学和地球物理调查,找矿标志。d.由水合物组成和生成特性开发出的许多实2.7用作航天自动制冷饮料10用化工分离技术,如:水合物冷冻储运、超临界萃取随着航天事业的迅速发展宇航员(特别是长期分离、有机水溶液提浓海水淡化和工业废水处理在空间站中生活的宇航员)在空间生活中所需的冷等。饮由于宇航站能源的严格限制难以供应。而利用水e.水合物技术运用于生物工程。合物技术可以生产出无需外界制冷的冷饮。其基本水合物对人类的影响原理是在饮料瓶(能耐一定压力)中置入一定量由无害气体(如CO2)形成的水合物,当启开饮料瓶时由4结束语于压力降低,水合物分解吸热而自动制冷。随着水合物理论的不断完善,水合物技术的开28用于生物工程和新材料领域发研究将是水合物的一个重要研究方向。目前国外Rao等经研究发现气体水合物的生成可以促进许多国家都在进行该技术的开发,但还没有一个国家达到工业化阶段,更没有形成成套的技术。我们高分子溶液中酶的活性。umd等也发现气体水合相信随着研究的不断深入不久的将来水合物技术物对食物和生物体内的酶几乎无任何负面影响将在社会生活中发挥重要的作用。Hu和 Fennma则发现,若在结晶物生成之前使环氧乙烷扩散到细胞内,则水合物可在细胞体内生成參考文献Philips等利用水合物法从生化溶液中提取蛋白质。[1] Sloane d. Clathrate Hydrate of Natural Gases(2 nd edit)此外,在发酵过程和制药过程中都可以利用水合物[M]. New York: Marcel Dekker.1998.286-386法进行分离,比如,Johm利用水合物法从发酵物中[2]徐红张宝华,樊爱娟等气体水合物的研究与应用[J山东化工,2003,32(5):2432提取蛋白质和生物制品。水合物法还被用于进行生[3]孔昭瑞天然气非常规储运技术及其发展前景[]天物模拟晶和生物酶活性控制进行半导体纳米材料然气化工,2003,22(7):14的开发和其它高级材料特别是微束半导体胶质的制41smR, Mac Donald. Scientists Unlocking Gas备等。[5]楚云天然气固态转化运输技术[N].石油商报,2002229用作气体水和物蓄冷技术[12[6]耿昌全,裘俊红,朱菊香,等水合物技术[J]化工进水蓄冷是利用显热蓄冷,蓄能密度小,而共晶盐展,2001,15-16[7] Huang C P, Fennema O, Powxie W D. Cryobiologi [J]蓄冷和冰蓄冷是利用相变潜热蓄冷,蓄能密度高但965,1:109115相变温度低,在0℃或以下。氟利昂(CFC)水合物[8] Willson R O, Hulot e, Cooney C L. Caltrate Hydrate(又称暖冰)的相变温度在8-12℃,刚好符合空调Formation EnhaNear-Critical and Supercritcal对蓄冷媒的要求(5~12℃),具有相变温度高,蓄能中国煤化工 Eng Commun,190密度大热交换效率高的优点广泛用作空调介质。[9CN Geyer. The study of但是氟利昂对大气臭氧层破坏严重,所以受到严格separation nitrogen from methane by Hydrate Formation的限制研究新型CFC替代物的气体水合物成为当Using a Novel Apparatus[J]. Annals of the New YorkAcademy of Sciences. 1994, 715: 412-424前的研究重点。第24卷第1期天然气与石油Vo.24,No.1006年2月Natural Gas And OilFeb.2006管道风险管理方法研究潘红丽(中国石油管道分公司管道科技研究中心,河北廊坊065000摘要:按照管道风险管理的流程分别对管道风险评价、风险控制和决策支持、效能测试和响应进行了论述。针对目前国内管道行业的情况,提出了进行管道风险评价的有效方法及维护措施。着重介绍了国外管道风险可接受标准的情况,作为国内制定管道风险评价标准的参考关键词:管道;风险管理;风险评价;风险可接受标准;維维护文章编号:1006-5539(2006)010009.06文献标识码:A0前言1管道风险管理内容管道是能源输送较安全、经济的一种运输方式管道的风险管理是一个连续不断的改进过程,与公路铁路等其它运输方式相比管道的失效概率它包括管道风险和完整性管理两个方面涵盖了风较小。但由于管道服役条件恶劣,随着管道的老化,险评价(分析)风险控制和决策支持效能测试和响管道的失效事故是不可避免的。而且,管道输送的应三大内容。其工作流程见图1。介质大多具有易燃、易爆和有毒的特性,一旦发生管风险评价估管道可能事风险控制与决策支持道事故,人身安全、环境都会受到严重危害,并造成故的概率与后果选择维护措施降低风险巨大的经济损失。虽然管道公司在设计、施工和运确定风险控制因素行期间严格遵守各种规范,采取各种技术手段防止定义风险的主要指标及控制方法了大量事故的发生,但仍然存在许多无法预料的事故风险威胁着管道的安全。对管道进行风险管理的确定风险控制方从管道设计、运行方面目的就是识别和确定管道存在的种种风险,将有限确定可选方法以降低风险的资金合理有效地应用到管道的维护和管理活动维护措施评价与比较H选择最好的设计、运行方中,降低管道事故发生的频率和损失的严重程度,以效能测试与响应案以确保管道安全确定风险控制决策使管道的安全状态保持在一个可接受的风险水平,是否达到预期效果从而满足政府、公众和自身的安全需要。图1管道风险管理流程[10] Mshikawa N, Morishita M, Uchiyama M. Energy Confreon[A]. Proc. of the 17th IECE[C]. Los Angeles, Au-version Manage[J]. 1992, 33(5-8): 651-657gst1982.206-2063[!l宋召军,刘立天然气水合物研究现状与展望[J.[13] Sloane d. Clathrate Hydrates of Natural Gases(2nded吉林地质,2003,2(4):6465LMarral neLLor, 1998, 159-226[12 Tomlinson JJ. Heat Pump Cool Storage in a Clathrate of中国煤化工CNMHG收稿日期:200507作者简介:潘红丽(1973-),女,四川内江人,工程师硕士,主要从事石油天然气管道防腐工作。电话:(0316)2170737。