硅烷接枝交联聚乙烯技术

第25卷第3期桂林电子工业学院学报Vol. 25,No. 32005年6月JOURNAL OF GULIN UNIVERSITY OF ELECTRONIC TECHNOLOGYJun. 2005硅烷接枝交联聚乙烯技术段景宽，罗炎，王亚珍(桂林电子工业学院信息材料科学与工程系,广西桂林541004)商要:在讨论硅烷接枝交联聚乙烯技术原理和生产工艺的基础上,对影响硅烷接枝交联聚乙烯的主要因素进行了探讨.提出了相关的解决办法以及最佳用量和合适的工艺条件,如基础树脂的选择原则和注意事项、各种助剂的选择及最佳用量、接枝工艺、交联工艺以及接枝设备的选择等。同时预测了硅烷接枝交联聚乙烯技术今后发展的方向以及提出了相关的建议。关键词:聚乙烯;接枝;交联中图分类号: TQ325. 12文献标识码: A文章编号: 1001-7437(2005)03- 84-05引言自1976英国贝尔格雷夫公司生产硅烷交联聚乙烯以来[2],硅烷接枝交联聚乙烯主要有“两步法”和聚乙烯由于其结构特点,不能承受较高的使用温“一步法”两种生产工艺。“两步法”来源于道康宁公司度,加之机械强度较低,限制了它在许多领域的应用。的Sioplase技术:第一步硅烷接枝聚乙烯粒料和催化为了改善聚乙烯的耐热和机械性能,行之有效的方法母料的混炼挤出制备;第二步接枝聚乙烯粒料和催化是对其进行交联改性。工业上聚乙烯交联主要有三母料挤出成型,制品在热水或低压蒸汽下进行交联。种方法:辐射、过氧化物、硅烷接枝交联。由于设备昂“一步法”起源于Monosil技术[3],它是通过特制的精贵,辐射交联受到了极大限制,过氧化物交联过程不密计量系统,将原料--次性进入专门设计的反应挤出易控制，制品的质量难以保证,硅烷接枝交联技术成机中,一步完成接枝和成型的工艺。这两种工艺各有为国内外学者研究的热点。特点:“两步法”在成型过程中防止了过早产生交联，物料流动性较好，易于加工。另外,可根据需要在接枝1硅烷接枝交联聚乙烯原理及工艺料和催化母料共混时加入其他助剂,改善和提高性能。其缺点在于操作周期长、接枝原料存放期短、批量聚乙烯硅烷接枝交联是在其大分子链间形成化间质量不均以及设备庞大、操作及原料成本高等。“一学键，以取代原来的范德华力,聚乙烯分子就变成三步法”成型工艺简单,设备少,生产较为经济。其缺点维的网状结构。这-技术包括接枝和交联两个过程。在于接枝和成型过程中,产生一定的交联物,使物料接枝过程中,聚乙烯大分子在游离引发剂，如过氧化的流动性下降,给成型生产带来一定困难。物,热解成的自由基作用下失去叔碳原子上的H原子或者打开主链.上的C=C键产生自由基,该自由基与2影响硅烷接枝交联聚乙烯的因素乙烯基硅烷中-CH=CH2基反应,同时发生链转移,生成含有三氧基硅酯基的接枝聚合物。交联过程中，2.1基础树脂接枝聚合物首先在水的作用下发生水解生成硅醇,然资料介绍[4],烯烃的均聚物和共聚物都可被不饱后-OH与邻近的一Si- O- H基团缩合形成- Si-和硅中国煤化工指因其大分子内部结构、O-Si-键,从而使大分子之间产生交联，聚乙烯成熔融MYHCN MH c司,对接枝交联产生不同.为网状结构。的影响。又献[5J指出,家乙怖大分子链结构对接枝反。收稿日期: 2004-09- 24 .作者简介:段景宽(1972 )男,山东济宁市人,桂林电子工业学院信息材料科学与工程系硕士研究生,工程师,主要从事高分子材料的合成、加工与应用.第3期段景宽等:硅烷接枝交联聚乙烯技术应起着非常重要的作用。文献[2]中对六种LDPE和也产生不利影响。DCP的用量一般为0.05~0.5份。十种HDPE在配方及工艺基本相同的条件下进行了另外,还要特别注意DCP均匀分散的问题。在大量的试验,发现在配方、熔融接枝、水解缩聚、交联等工艺C-C发生均裂之前,应把DCP有效的分散到聚合物条件基本相同时,凝胶率有差异。熔体中去,保证在聚乙烯某点DCP和硅烷单体共同选择基础树脂除要考虑其品种外,还应注意聚乙存在。这样才可能保证硅烷单体有效地接枝到聚乙烯烯树脂的流动性。试验发现[6],聚乙烯接枝后的熔体分子，上,从而提高接枝率,减少C-C偶合交联的发流动速率明显减小,原因是在熔融挤出接枝反应中产生。解决DCP分散的问题采取的方法是把它溶解在生的聚乙烯大分子自由基,一部分因偶合反应导致了交 联剂中,或用溶剂把DCP溶解后加入。大分子的扩链、支化或凝胶,从而引起接枝物熔体流2.3 交联剂动速率下降。不同聚乙烯因其结构不同,接枝前后熔体流动速率下降的程度是不同的。具体生产中,单独-般采用乙烯基不饱和硅烷作为交联剂，包括乙的一种树脂很难满足综合性能要求,通常采用几种树烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。这两种硅脂共混的办法来调节树脂的基本特性,以希望达到预烷又有不同,乙烯基乙氧基硅烷的水解速率小于乙烯期的聚乙烯交联制品[6~8]。笔者研究发现,用聚乙烯基甲氧基硅烷水解速率[10],所以为防止接枝聚乙烯两元或三元共混,可以得到综合性能较好的硅烷接枝过早水解而交联,选择乙烯基乙氧基硅烷为佳,但乙交联制品[9。另外,本技术对聚合物的含水量有严格烯基甲氧基硅烷可以相应缩短制品交联固化时间。理要求。硅烷遇到聚合物中的水分会发生水解并产生预想的用法是两者按一定的比例合二为一来使用。当其交联,将严重影响产品的品质,所以聚合物在使用前他条件不变时,随着交联剂用量的增加,接枝密度逐要进行干燥处理。在研究中[°],笔者还发现聚乙烯粉渐增加。当用量达到一定程度后,接枝反应到达饱和状料的接枝和交联效果要好于聚乙烯粒状料。可能由极限,超过此临界值用量,接枝率变化很小。多余的硅于聚乙烯粉状料中的添加剂较少以及液体交联助剂烷只能游离于聚乙烯中,可起润滑作用,但是也有可容易加入且易分散所致。能引起预交联和粘料11],而且甚至可能形成弱应力点,当然也不经济。交联剂用量一般应在0.5~4份之2.2 引发剂间(见图2)。硅烷接枝交联聚乙烯常用的引发剂为过氧化二异丙苯(DCP),其分解温度及半衰期都能满足聚乙烯72+树脂与有机硅单体熔融接枝反应条件[2。研究发现,0叶当其他条件-定的情况下,随着DCP用量的增加,聚58乙烯接枝效率有所变化，具体情况可以间接地从凝胶6-含量的变化.上反映出来(见图1)。当DCP的含量超过64--极限值时,凝胶含量反而下降,这时C-C偶合的32 H交联反应占主要地位,致使聚乙烯的流动性降低,对0I接枝料的加工性能产生很大的影响,对成品的加工2.02.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0交联剂用量(份)71-图2交联剂含量与凝胶含量的关系70巴6812.4 抗氧剂想67-为保证聚乙烯加工过程中的稳定性及其制品的￥66使用中国煤化工抗氧剂若在接枝之前加65-64入，YHC NMH G显影响,尤其是自由基6:的捕获剂类型的抗氧剂,因为它们会捕获聚乙烯自由0.100.150.200.250.300.350.40基,抑制接枝反应。所以接枝过程中抗氧剂的添加要引发剂用量(份)慎重,应选择合适的抗氧剂。常用的抗氧剂有抗氧剂图1引发剂含量 与凝胶含量的关系330, 168,1010,RD及其它的芳香胺类稳定剂。也可采用复配抗氧剂。“两步法”工艺生产硅烷接枝交联聚桂林电子工业学院学报2005年6月乙烯,在接枝料生产过程中可不加抗氧剂或只加入非2.7接枝/交联工艺自由基的捕获剂类型的抗氧剂,在催化料中加足抗氧2.7.1 接枝工艺剂,来满足物料的稳定性。一般来说,随着抗氧剂含量影响聚乙烯硅烷接枝的主要工艺因素是挤出温增加，接枝和交联程度降低,当达到一定程度后 ,这种度和挤出速度。接枝反应的速度主要取决于接枝引发影响变的很小。根据要求不同,抗氧剂添加量也不同,剂的分解速度,而接枝引发剂的分解速度又强烈地依一般抗氧剂含量不大于1份。赖于挤出温度。随着温度升高,引发剂的半衰期降低，2.5 交联催化剂提高挤出温度有利于提高接枝反应速度。但挤出温度最通用的催化剂是二月桂酸二丁锡酯(DBDTL)。过高,硅烷单体挥发,降低了接枝率。研究中发现,挤其用量为0.02~0.15份。加入交联催化剂一般有两出温度控制不当,挤出物会出现明显胀大、鲨鱼皮和种形式，一种是直接加入到聚乙烯料中或者以母料形熔体破裂现象。聚乙烯硅烷接枝反应温度-般控制在式加入;另一种是在制品的外表面涂上一层催化剂。190C~210C之间。第一种方法使用居多。加入交联催化剂必须保证在整挤出机预混段的功能是固液反应物料进行充分个聚乙烯制品中均匀分散。如若以母料形式加入,必混合,聚乙烯开始熔融。温度升高有利于混合分散,但须注意接枝料和催化母料的熔体指数要尽量相同或是温度过高,过氧化物过早开始分解,而使物料在机筒内发生预交联,物料的熔体指数开始下降,粘度增相近，这样才可能保证催化剂均匀分散。加，致使加工困难,接枝料的质量下降。在均化段和计2.6阻聚剂量段,温度可以适当提高,因为在这两段,过氧化物必在硅烷接枝和交联过程中不可避免地发生很多须快速而完全分解，接枝率提高至配方极限水平,同副反应,这些副反应对交联聚乙烯的加工和储存性能时必须保证预交联在加工可接受的范围。虽然提高机不利,所以尽量减少这类反应的发生。为了降低这些颈和口模的温度可以提高接枝率,但是不理想,只能副反应,笔者[9]采取的途径是在接枝过程中加入复配起到对挤出料条的表观改善。下面列举了两步法生产阻聚剂。它能有效地能降低C-C偶合的发生,体系电线电缆(LDPE)和两步法生产聚乙烯管材(HDPE)的粘度明显降低,提高了接枝料的加工性能。另外,这接枝料的典型温度条件:种阻聚剂还包含饱和的硅烷成分,这种成分与接枝上表1两步法电线电缆和聚乙烯管材接枝料的典型温度条件的不饱和硅烷水解的竞聚率不同，在相同的条件下这熔体温度区两步法电线电缆两步法管材种阻聚剂首先水解,从而降低了接枝聚乙烯的水解，(LDPE)(HDPE)提高了接枝料的长期稳定性。图3给出了加有这种阻第一段140C150C第二段145C160C聚剂的接枝聚乙烯熔体流动速率的变化情况，可以看第三段120C (硅烷加入)130C (硅烷加入) .第四段第五段170C180 C第六段180C195C第七段190C200 C第八段205C210C口模195 C205 Ct 0.4挤出速度由挤出机的转速和喂料速度来控制。挤出机转速决定物料在挤出机中停留的时间(反应时间)和混合效果。停留时间太短,过氧化物分解不完046储存时间(月)全,降低接枝率,更主要的是残留过氧化物会直接影响接中国煤化工制品的成型性和外观。停图3储存时间与熔体流动速率的关系留时YHCNMHQ增加而影响加工性能。一般来说,工艺上要求聚乙烯在挤出机中的平均停留出接枝料在储存第- -个月,熔体流动速率下降幅度较时间应控制在引发剂分解半衰期的5~10倍02。喂料大,以后在,熔体流动速率的变化不大,这说明本专用.速度不仅对滞留时间有一定影响,而且喂料速度不料的长期储存稳定性较好,加入复配阻聚剂对聚乙烯同,螺槽的填充程度不同,因而影响螺杆对物料的混接枝和交联是有帮助的。合和剪切作用。研究中发现,喂料过快,挤出的物料出第3期段景宽等:硅烷接枝交联聚乙烯技术料不均匀，表面不光滑，呈竹节状,工艺性能差。当然喂料太慢,经济性不合算。23. 0一H 6302.7.2交联工艺22.8620会聚乙烯硅烷接枝物的制品在温水存在下才能交22.6-610册联。当交联剂和催化剂选定后,交联速率主要有水分在聚乙烯制品中的扩散速率决定,所以必须考虑制品的厚度、水温及时间。在满足需要的情况下,应充分考22. 2590虑经济性,具体试验结果见图4~8[13.22. 0I 5807080910074]交联温度(C)72{图7交联温度与机械性能的关系色68701畅666862实6660f↓2040交联时间(h)爽62图4交联时间 与凝胶含量的关系600.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5660制品厚度(m)640+24.5分620图8制品厚度 与凝胶含量的关系24.0600平58023.52.8接枝设备萧560。~1-23.0企聚乙烯硅烷接枝属于反应性挤出,此过程必须在西540特定的挤出机中进行。由于硅烷接枝技术本身特点的52022.5500-限制,必须要求在挤出过程中要有效地避免接枝高聚01030l050+22.0物的过度剪切,而且能够保证物料在挤出机中能充分混合和充足的停留时间,只有这样,才能有利于接枝反应的顺利完成。就目前资料来看,硅烷接枝反应成图5交联时间与机械性能的关系型设备主要有:同向双螺杆挤出机/单螺杆挤出机双阶挤出机、同向双螺杆反应性挤出机和四段式单螺杆)8 1反应性挤出机,对不同的基础料所用设备的螺杆组合要求也不一样,应根据自己的实际情况来决定所用挤64+出机的螺杆组合。珊62-如3硅烷接枝交联聚乙烯技术的展望盛60中国煤化工58个MH|CNMH.可用液体原料浸润粉状载体树脂(微孔高聚物)的办法来实现。56+890(2) Sioplase 和Monosil技术都需要加入过氧化物作引发剂,采用非终止式的自由基接枝反应,同时加工过程中的少量水的存在,而造成少量的交联存在图6交联温 度与凝胶含量的关系(约10%,包括Si-O- Si 和C-C交联) ,对连续加工桂林电子工业学院学报2005年6月和产品性能有影响。1986 年出现了共聚法交联，即高分子材料科学与工程,1990,(4):48-52.Visico方法[14,此法就是将乙烯基硅烷加入聚乙烯[2]陈卫丰 ,严海标,柯清泉,郦华兴.聚合物反应挤出加工技术及其应用[J].塑料科技,2001.(3):23-25.生产的高压反应釜直接获得硅烷可交联聚合物,以备[3]吴大鸣,任冬云.两步法硅烷交联聚乙烯及其制品加工[J].塑料成型加工。其特点可以方便地大剂量加入填料,而不工业,2001.(6):26- 28.影响材料的性能。此时挤出速度可比用- -步法快[4]仇武林,方鲲.麦堪成.曾汉民.聚烯烃的硅烷接枝交联技术[J].30%[15]. Visico 技术为我们提供了-个研究方向。高分子材料科学与工程,1998.(4):136- 140.(3)硅烷接枝交联聚乙烯是目前最经济而有效[5] 李锦春,林明德,俞强,史宣华,焦邦杰链结构对硅烷接枝交联聚乙烯的影响[J].江苏石油化工学院学报.1997.(4):10-14.的获得新型高性能材料、特种材料或高附加价值的工[6]曹胜先.硅烷接枝交联聚乙烯体系的研究[J].黑龙江石油化工，艺,应瞄准这一惬机,加快研究挤出技术的反应原理1997,(2):21- 25.以及设计出不同性能、类型的挤出机。[7] 俞强,林明德，李锦春,王立志,傅廷壮.硅烷接枝交联HDPE/(4)应加大对交联速度方面的基础研究。硅烷改LLDPE的研究[J].石油化工高等学校学报,1999，12(3):16-性聚乙烯浸泡在温水或水蒸汽中完成交联,交联速度[8] 李忠明, 张雁,杨鸣波,冯建民,黄锐.硅烷接枝热水交联聚乙烯2.非常慢,并且制品厚度也直接影响交联。为解决这一.共混物的研究[J].塑料工业.999.27(6):1-3.问题,国外的思路是在体系中加入一种或几种物质,[9]段景宽.王秀丽,张广 明,李静.硅烷接枝交联HDPE铝塑复合管通过化学或物理的方法,在特定的条件下(如高温)，专用料的研制[J].塑料.2005.(1):35-42.添加物释放出水,或几种添加物通过化学反应生成水[10]李红西 ,朱爱荣. -步法硅烷交联聚乙烯挤出工艺探讨[J].电和对交联反应呈惰性的物质。生成的水用于交联反线电缆,1996.(5):37- 38. .金可中.-步法硅烷接枝交联聚乙烯管生产线技术[J].化学建应。所需的水分在聚合物内部解决,从而省去专门浸材,2000,(3):16- 18.泡过程,而且能使制品交联均匀[16]。而这方面的研究刘颖，龙文保,吴大鸣,丁玉梅.硅烷交联聚乙烯管材生产过程资料在国内较少,应用更少。因此,应拓宽这方面的研中的化学反应及其主要影响因素[J].塑料,2001,(4):29-31.究利用。[13_段景宽,王秀丽,张广明,李静.硅烷交联HDPE铝塑复合管专(5)接枝交联的副反应是不可避免的,但为了改用料工艺的研究[J].工程塑料应用,2005.(1):29- 33.刘新民,谢雁.王展旭,潘炯玺.硅烷交联高密度聚乙烯的正交善这一不利现象,国外已研究出这种预交联抑制剂,实验研究[J].塑料科技,2001,(2):14-18.而国内则研究很少。国内科技工作者应加大这方面的[15] 杨膺,杨序纲.反应性加工的新型高分子共混材料[J].高分子:研究和开发力度。材料科学与工程.1997.(3):6- 10.[16]金可中. 聚乙烯交联技术与应用[J].化学建材,1998,(4):11-参考文献:14.[1]愈强,李锦春,林明德，吕海波.硅烷接枝交联聚乙烯的研究[J].A Study on the Grafting of Vinyl Silane onto PE andthe Cross-linking of Silane Grafted PEDUAN Jing-kuan,IUO- Yan, WANG Ya-zhen(Dept. of Information Material Science and Engineering，Guilin 541004 ,China)Abstract: The main effects on the grafting of vinyl silane onto PE and the cross -linking of silane grafted PEhave been studied on the basis of the principles of the grafting of vinyl silane onto PE，the cross-linking ofsilane grafted PE and the processing technique. The resolutions of these main effects, the most optimum con-tent and the most suitable processing technique have been gi中国煤化工e of raw materials, thechoice of various additives and their optimum content, theJYHCNMHG-linking technique andthe choice of the grafting machinery. At the same time, somesuggesuous diiu pievie wing on the developmentof this technology have also been presented.Key words : Polyethylene, grafting ，cross -linking(责任编辑林建玲)