煤炭生物脱硫技术

山东化工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2007年第36卷煤炭生物脱硫技术刘露琛李铭(成都理工大学材料与化学化工学院四川成都610059 )摘要微生物脱硫技术在煤炭加工及环境保护方面显示出潜在的优势介绍了煤炭脱硫机理、脱硫菌种筛选、脱硫新工艺等方面的成果。并提出了存在的问题及进一- 步的发展方向。关键词煤炭生物脱硫中图分类号:TQ536. 1文献标识码:A文章编号:1008 -021X( 2007 )03 -0022 -03The Coal Desulfurization with Microbe TechniquesLIU Lu - chen LI Ming( College of Materials and Chemistry and Chemical Engineering ,ChengduUniversity of Technology ,Chengdu 610059 , China )Abstract : Microbial desulfurization technology shows potential superiority in coal processing andenvironmental protection. Mechanism of microbial desulfurization from coal , filtration of bacteria fordesulfurization and new technics in coal desulfurization have been introduced. Besides , existing problemsand development for further trend are bring forward.Key words coal ;microbial desulfurization近年来高品位优质的煤炭资源日益枯竭而含间接作用机理认为细菌起着类似化学上催化剂的硫大于2%的高硫煤在煤炭总开采量中所占比重越作用即细菌不间断的将浸出液中的Fe+氧化为来越大,如不经过脱硫处理就直接燃烧,产生的Fe'+ ,Fe3+ 与黄铁矿迅速反应生成更多的Fe2+和SO2等有害气体会严重污染环境,破坏生态平衡。H2SO4 :煤炭的生物脱硫技术适应了当前环保要求是在极FeS, + 7Fe2( SO4 ), +8H2O其温和的条件下(通常是温度低于100C、常压)1 ,- +15FeSO, + 8H2SO4利用氧化-还原反应使煤中硫转化成水溶性的微生物氧化黄铁矿过程中既有微生物的直接so4?-从而得以脱除或将微生物作为捕集剂用于作用,又有通过Fe'+ 氧化的间接作用即复合作用原料表面改性然后浮选脱硫[2],它是一种低能耗理论。这是迄今为止绝大多数研究者都赞同的的脱硫方法。不仅生产成本低而且不会降低煤的细菌作用机理。热值。经过30多年的研究在脱硫机理、脱硫菌种1.2煤炭有机硫的脱除机理由于有机硫在煤中与碳原子间存在共价键,目筛选及脱硫新工艺方面都有长足的进展。前一般以二苯并噻吩(DBT)作为有机硫的模型化1煤炭微生 物脱硫机理合物进行研究在微生物的作用下DBT分解有以下1.1黄铁矿 硫的脱除机理煤炭中的硫约60% ~ 70%为黄铁矿硫30% ~两种途径①专一性地切断DBT的键。不破坏碳骨40%为有机硫,而硫酸盐硫的含量极少且易洗架将硫变成硫酸而脱除②该途径又称Kodamakht脱3。黄铁矿的微生物脱除是由于微生物的氧化途径。通过微生物的作用环烃化使碳环开环结构变化把不溶于水的DBT转化成水溶性有机物3 -分解作用,目前一般认为其脱除机理有两个方面一羟基-2甲酰基-苯并噻吩。这种途径由于破坏了是直接氧化机理认为微生物直接溶化黄铁矿表现碳结构使得煤质结构有较大的破坏,热值损失明为裸露的原煤与空气接触经微生物的作用发生氧显。很明显4S61途径是我们所追求的但只有少数化反应:微生物能够高选择性地使键断裂,使煤中有机硫以4FeS2 +1502 +2H20- >+4H* +8S0,2- +4Fe3+so?-形才脱险[7]中国煤化工Schippers和Sand4']通过细致的研究,提出了YHCNMHG收稿日期2006-11-13修回日期2006-11 -27作者简介刘露琛1983-)女山西临汾人在读硕士主要从事微生物菌种诱变育种及微生物浸矿方面的研究获成都理工大学研究生课外科技立项特别推荐奖电话028 - 66161713。第3期刘露琛等煤炭生物脱硫技术煤炭微生物脱硫的研究主要有两个方面:微生验和半工业化应用阶段2。各国研究人员对微生物菌的筛选和脱硫工艺的研究。能进行煤炭脱物脱硫工艺也进行了大量的研究,通过实验研究结硫的微生物可按照所脱除硫的形态进行分类其中果认为较为成熟、较有应用前景的工艺方法有:用于脱除无机黄铁矿硫的微生物有氧化亚铁硫杆浸出脱硫法。该方法是利用微生物菌采用浸菌、氧化硫硫杆菌等自养型细菌;用于脱除有机硫的出法工艺过程对煤进行脱硫的一种处理手段。其微生物是靠从外界摄取有机碳生长的异养型细菌,存在浸出时间长酸性废液会造成二次污染设备腐主要有假单包菌属、产碱菌属和大肠杆菌等。嗜酸、蚀严重等问题。为了提高煤炭脱硫效率对于煤炭嗜热的兼性自养菌酸热硫化叶菌脱硫菌进行浸出前的预处理也尤为重要近年来生( Sulfolobusacidocaldarius )既能脱除无机硫又能脱物磁学的研究和应用发展极为迅速12-15]。在矿业除有机硫。由于微生物具有反应时间长活性低对领域将生物磁技术与矿物加工相结合就形成了矿温度、pH值有强的敏感性等特性严重限制了其应物磁生物技术。矿物磁生物技术主要研究磁场或磁用范围选育驯化高效脱硫菌、利用遗传工程构建对化水等磁化作用对矿业微生物的生物效应对脱硫细脱硫高效的工程菌都可以提高它的利用价值。菌进行前处理.磁场可在很宽的范围内对生物产生王爱梅王龙贵8利用所选择的球红假单胞菌影响。张东晨、张明旭l]等人报道了在一定磁化培进行紫外诱变育种改造获得几株新突变菌株再将育条件下的煤系氧化亚铁硫杆菌对小于0.075mm之与未进行诱变的自然菌种进行煤炭降解转化实验的煤样浸出24d的最大脱硫率( 86. 16% )具有更好研究结果表明球红假单胞菌经过诱变育种改造后的脱除煤中黄铁矿硫的效果。其降解转化煤炭的能力大大优于自然菌降解转化表面改性法。微生物表面改性脱硫是基于微生率要高十几个百分点。刘亚洁91等将- -株自某金物体和矿物表面之间能通过某种作用形式产生吸矿分离纯化而得到的最适pH值为2.0的氧化亚铁.附矿物的表面性质就会被微生物的表面性质所影硫杆菌经紫外线诱变处理、定向筛选后获得最适pH响或取代。通过这种方式可不同程度地改变矿物表值为1.2~2.0、且可在pH值为0.6条件下生长的面的物理化学性质。它包括生物浮选法和生物选择突变株，该菌株经过八代接种培养后氧化活性稳定。性絮凝法。李伟10]等用微波处理氧化亚铁硫杆菌3min得到突生物浮选法。将微生物技术与传统的浮选工艺变菌株该菌株脱硫率可达62.5%同时他们利用结合起来处理各种难选矿石7。在煤浮选领域主30W紫外灯对氧化亚铁进行辐射诱变2min,该突变要是在选煤设备悬浊液下方吹进微生物气泡微生菌株脱硫率可达67. 8% ;美国煤气技术研究所物吸附在黄铁矿上却难以附着在煤颗粒表面,使( IGTy”l筛选出一类新的微生物菌株是- -株混合黄铁矿表面变成亲水性而使煤粒仍保持疏水性表面菌称为IGTST该菌群对有机硫有特异的代谢作的特点。在气泡的推动下, 煤粒上浮而黄铁矿颗粒用既能与有机硫亲合,又能裂解C-S键却不降下沉从而把煤和黄铁矿分开时间短(仅30min以低煤的质量脱除有机硫的效率可高达91%。内),同时除去灰分微生物在这里既起生化作用又为了提高煤炭脱硫菌的应用范围,利用遗传工起抑制作用”。日本中央电力研究所在研究水煤程构建对脱硫高效的工程菌成为目前研究的热点，浆( CWN )表面改性脱硫过程中采用硫分为2% ~但还处于机理的初步探讨有望进一步加深。 张俊，3%、 灰分为10%左右的美国匹兹堡煤经1min左范伟平[等人采用Baccilus subtilis、 Escherichia右的细菌预处理就除去了70%的黄铁矿和60%的coli、A ervm onas hydrophila、R hodotorola glutinis 分灰分”。国内的周桂英、张强18]等人将草分枝杆菌别与T. frooxidans 原生质体融合的方法来改变氧作为煤的浮选药剂对矿浆进行预处理在最佳实验化亚铁硫杆菌的代谢机制,缩短其生长代期。最终条件下全硫脱除率和灰分脱除率分别达到70%和表明T. frrooxidans和B. subtilis融合细胞的生长代75%。张明旭、李贤国9经研究认为煤系黄铁矿和期明显缩短, 通过选育驯化过程,采用BP神经网其它矿物黄铁矿有着不同的可浮性,用微生物抑制络预测方法,确定最佳培养条件。所得改良菌株的时也会有不同效果。实验尽量模仿煤炭脱硫工业浮生长代期较原菌株缩短1/3~1/2 , 浸矿时间比原菌选条件采用球红假单胞菌对实际煤系黄铁矿进行少了1/3。微生物浮选的脱硫实验研究，认为球红假单胞菌可3煤炭微生 物脱硫新工艺降低黄铁矿的上浮率20%以上抑浮率40%左右,目前利用微生物选铜矿、金矿、铀矿等已实现且随nH值,调鉴时间的增t加或随调浆菌液浓度增工业化。但用微生物进行煤炭脱硫则处于实验室实1,中国煤化工上浮率可下降25%左TYHCNMHG山东化工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2007年第36卷右。但对球红假单胞菌在煤及黄铁矿表面的吸附机[2]昔建威杨洪英巩恩普.煤中硫的赋存特征及微生物脱理没有做明确说明有待进-步研究。硫[J]选煤技术,2004(1 ).生物选择性絮凝法。与微生物浮选脱硫不同,[3]孔繁翔尹大强严国安.环境生物学[ M ]北京高等教微生物选择性絮凝脱硫是利用本身疏水的细菌吸附育出版社2000.于煤粒的表面使煤粒形成稳定的絮团而这种细菌[4 ] Schippers A Sand W. [ J ]. Environ Microbial ,1999 65 :319 ~ 321.很少吸附在黄铁矿表面。其实质是利用细菌对不同[ 5 ] Kilbane J J. Sulfur - specife metabolism of organic矿物絮凝能力的不同即选择性吸附能力的差异来Compound{ J ] Prepr Pap/ Am Chem Soc Div Fuel Chem,实现煤与黄铁矿的分离。张东晨、张明旭[201等人对198833(4)590~596.疏水性微生物草分枝杆菌( M. phlei )进行培养并结[6]邱亚林杨丽许守东等.煤的微生物浸出脱硫技术合红外光谱分析研究了草分枝杆菌( M. phlei )的生[J]陕西煤炭2006(1 ).物学特性及对煤的絮凝作用。实验结果表明草分[7]孙丽梅单忠健.国内外煤炭燃前脱硫工艺的研究进展枝杆菌(M.phlei)可选择性地吸附作用于疏水性煤[J]洁净煤技术2005( 1 )55 ~58.粒表面在实现对煤絮凝的同时能较有效地脱除煤[8]王爱梅王龙贵.球红假单胞菌诱变育种及用于煤炭降解转化试验研究J].煤质技术2006 (2)23 ~25.中的黄铁矿硫脱除率最高达到72.63%。在此研[9]刘亚洁李江陈功新等.紫外线诱变获得耐极低pH究基础上他们又利用草分枝杆菌对煤炭进行了絮凝的氧化亚铁硫杆菌突变株J].有色金鳳(冶炼部分),实验。并与传统的无机电解质凝聚剂和有机高分子2005 (5)6~13.絮凝剂所进行的对比实验。结果表明草分枝杆菌[10]李伟彭立永周长春.氧化亚铁硫杆菌诱导驯化对浮对细粒煤具有良好的絮凝作用效果。将为绿色高效选脱硫的影响[J]煤质技术2003 (4)50 ~52.煤炭絮凝剂的研究和开发探索了--条有极大发展前[11 ]张俊范伟平方苹等.应用原生质体融合方法对FeO景的新途径。硫杆菌改良[J]南京工业大学学报2002 (4 ) 48 ~4结束语52.如何采取可持续发展的战略开发廉价的、操作[ 12 ]肖红雨周万松.磁场生物效应的国内进展J]中华理疗杂志,1999 22(1 )49 ~51.简便的煤脱硫技术将具有深远的经济和环保意义。[ 13 ]盛克平.外磁场作用下干细胞的磁化现象[ J]上海农在我国利用生物技术进行煤炭脱硫则处于实验室实业学报2002 ,18(4) 26 ~27.验和半工业化应用阶段要想实现完全的工业化还[ 14]黄秀铭.生物磁化工程发展的可行性与必要性[ J]生有很多问题需要解决:物磁学2002( 1 ) 35.(1)首先要寻找出一种稳定易得高效的脱硫[ 15 ]毛宁黄谚谚.磁生物学效应的研究J]生物学通报,菌解决该菌种在适应工业化温度、pH值等条件下2000(5 )5~9.的培养还要选择廉价的培养基,以便适应工业化的[ 16]张东晨张明旭陈清如等.脱硫菌磁化培育及生物大规模生产这就要求使用各种诱变、驯化及基因工浸出脱除煤中黄铁矿硫的研究J ].洁净煤技术2005 ,(4):56 ~59.程技术对菌种进行改良;(2)能及时解决细菌脱硫所产生的酸性废液,[17]陈雪莉马喜军.煤的生物浮选脱硫技术研究及发展. [J]煤质技术,1999(5)24 ~26.以免造成二次污染;(3)微生物浮选脱硫法比单纯浸出脱硫法省[18]周桂英张强曲景奎.煤炭微生物预处理浮选脱硫降灰的试验研究[J]矿产综合利用2004 (5)11~14.时是很有前途的方法能将上述吸附煤炭表面的微[19]张明旭李贤国李庆球红假单胞菌对浮选脱除黄铁生物絮凝剂与吸附在黄铁矿表面的微生物实现混合矿的影响[ J].选煤技术2004 (2):12~15.培养。进行浮选前处理还值得进一步研究。[20]张东晨张明旭陈清如等草分枝杆菌选择性絮凝我国是--一个发展中国家我们只能在当前经济脱除煤中黄铁矿硫的研究J]煤炭学报2004 (5 ):承受的范围内努力降低污染物的排放。微生物脱硫585 ~ 589.技术在技术和成本两方面都适合我国国情，若该技.[21]张明旭李庆王勇等.皖南高硫煤微生物-浮选法脱硫的研究J]煤炭学报2001 (6) 671 ~ 675.术进一步完善可极大地改善我国的大气环境并为[22]张东晨.现代矿业生物技术的发展及在煤炭加工中的煤炭的清洁生产和高效、经济、合理的利用创造广阔应肛J]中国煤炭2006(3)51 ~55.的发展前景。[23]徐复铭杨凌霄周中范等.用白腐菌脱除重庆高硫煤参考文献中硫的研究J]煤炭学报1999 (4 ) :424 ~428.[1]林永波于玉泽赵新宇.微生物技木用于红阳三[24:气疏水性微生物对细粒煤的矿煤脱硫的研究J]北方环境2000(4).中国煤化工术20602602022THCNMHG