甲醇合成的机理及其相关问题研究

2011年第21期SCTENCE'& TECHNOLOGY INFORMATION0科教前沿0科技信息甲醇合成的机理及其相关问题研究王文婧(宁夏宝塔石化集团设计院有限公司宁夏 银川750001)[摘要]国内外对甲醇催 化剂的研究非常活跃,研究的核心是提高甲醇催化剂的活性.耐热性以及稳定性。研究开发的重点主要集中在高比表面积和性能稳定的甲醇催化剂载体的制备研究,甲醇催化剂活性组分、载体负戴方法、制备工艺和中毒失活机理的研究以及引人第四组分对甲醇催化剂性能的影响等方面。[关键词]化工工艺;催化剂;创备工艺;活性组分;稳定性;经济性;反应机理;节能减排;循环经济0引言1.2.7共沸蒸馏法制备方法对甲醇合成催化剂的影响是非常明显的.研究也颇为广制备方法一般如下:首先将Cu(NO3} .Zn(NO)z和Zr(NO3J配成0.11mol/1. 溶液,在不断搅拌条件下.向溶液中慢慢滴加9%的氨水至泛制备方法不同,得到的催化剂在物理性能和化学性能方面的不同，溶液pH= 27.0.然后将沉淀适当脱水后,加入正丁醇溶液,在不断搅拌最终影响催化剂的反应话性和稳定性。日前,甲胶催化剂的制备方法和持续加热条件下共佛燕馏,当蒸气温度达到正丁醇的沸点时,回流主要有共沉淀法、浸渍法、浸渍沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法,酸-贼30min,再低温干燥脱除有机溶剂,500心培烧4h,得到甲醇合成催化交替法.共佛蒸馏法等。.剂1.3 助剂的影响1铜基甲醇合成催化剂目前,镧基催化剂是co或CO,加氨合成甲醇的通用催化剂,其1.1 合成技术中Cu0/Zr0,催化剂活性和选择性都比较好,但此催化剂寿命短.稳定国内近 些年对甲醇催化剂的研究相当多。如:南化院自主开发的性也不高。 在铜基催化剂中引入助剂可在很大程度上改善催化剂的反NC307型甲醇合成催化剂具有机械强度好、还原温度低、反应活性和应性能 ,进而提高甲醇收率。这是因为金属氧化物助剂的加人提高了甲醇选择性高等特点;西南院开发的C302-2型和XNC- 98型甲醇催催化制 比表面积.表面积增大了Cu0分散的就吏好,反应活性中心就化剂.稳定性非常好,同时CO2转化率也比较高;齐鲁石化研究院开发多,从而提高 了催化剂的反应性能。虽然已有研究者对助剂引人甲醇的QCM- 01型甲醇催化剂,完成s 1000h立升级侧流试验。催化剂做了很多研究，但系统完整的研究助剂作用仍是非常必需的，1.2 催化剂制备方法可为进--步优化甲醇催化剂提供更好的理论指导。目前研究的助剂主1.2.1共沉淀法要有Ce .z.Ti.Mn.La.B.Ca和Pd等。共沉淀法 是首先用沉淀剂将铜盐和锆盐滑昆合的解液进行共饥定，再将沉淀经过老化.洗涤抽滤、干爍培烧和成型制得催化剂。共沉淀2甲醇合成机理法又可以分为顺加法、反加法和并流法。顺加法是将沉淀剂加入到制2.1 宏观反应机理盐和锆盐混合液;反之称为反加法;而将沉淀剂、铜盐和锆盐的混合液当催化剂为铜基甲醇催化剂时,CO/CO/H合成甲醇的反应,一般同时旗加到蒸馏水中称为并流法。通常情况下,三者所制备催化剂的认为由以下3反应组成:性能为并流法>反加法>顺加法。CO+2H→CH.0H1.2.2漫渍法CO+3H2- +CH,OH+H20浸渍法是将铜盐通过浸渍的方法负载到载体上，然后经过干燥、CO+Hr→CO+H20焙烧和成型制得催化剂。2.2徽观反应机理2.3 漫渍沉淀法2.2.1 CO机理浸渍沉淀法是将载体加人到铜盐溶液中，待形成悬浊液后.在沉长期已来.在铜基催化剂上加氢合成甲醇的碳塬问题都是研究者淀剂的作用下将制饥淀到软体上,然后将沉淀经老化冼涤.抽滤.干争论的焦点问题。Herman等研兖了C0/H2体系任CwZnO/AlO,催化燥熔烧和还原制得催化剂。漫渍沉淀法制备的Ci7.rO2催化剂,具有剂上的反应，认为反应的活性中心是Cu+ ,H2的解离吸附发生在ZnO比表面积大,扎径分布集中.粒子尺寸小的特点,这些特点使CuZr之上,并提出以下反应机理:间形成协同作用及电子转移,从而使其反应性能优于由共沉淀怯和浸CO+*(Cu20) +C0*(Cuf0)渍法所制备的组成相同的CwZzrOn催化剂。H+2*(ZnO)- +2H*(Zn0).2.4 溶胶-凝胶法CO*(CusO)+H*(Zn0)- +HCO*(Cu.O)+*(ZnO)溶胶-凝胶法是在沉淀剂的作用下，铜盐与锆盐水解或醇解得到H*(Zn0)+HCO*(Cu0) +CH,O*(Cu>O)+*ZznO)水凝胶,再将水凝胶在一定条件下转化为干凝胶或气凝胶。2H*(ZnO)+CH0*(Cu0)- +CH,OH*(Cu2O)+2*(ZnO)1.2.5微乳液法CH;,OH*(Cu20)- +CH/0H+*(CwO)微乳液法是指在表面活性剂的作用下.两种互不相落的格剂首先式中:*指催化剂的活性吸附位。形成乳液，再从乳液中析出固相材料的方法。微乳液法制备Cu/ZrO2催化剂是在强烈搅拌下.往正C烷和硝酸铜的混合物中加人一定量的此能够合理解释向合成气中加入一定量Co.甲醉的生成速率得.表面活性钢得到微乳液然后将含锴盐的E丁醉溶液逐滴加人到上述到明显提商这一变验结果,以次推论.CO2的含量越高.甲醇产率也应微乳液中.强烈搅拌一段时间后.将沉淀洗涤、过滤.干燥、焙烧得到越高.但实验结果发现.当CO2含最有一最佳值,当含最超过最佳值CuO/ZrO,催化剂。时,甲醉产韦就会逐渐降低。因此.CO不但是作为反应物.同时也是1.2.6酸-贼交 替法.共沉淀法制备的催化剂稳定性差.寿俞短.近些年研兖者们研兖-种惰性的稀释剂和助刹，它可以与载体表面解离吸附的H形成甲了一种新的催化剂制备方法:酸-孩交答法。制备方法如下:在搅拌状酸盐,从而加快甲醇的生成速率。态下,将Cu(NO)h .Zn(NO)h .Al(NO)b和ZzrNO)a路液加入到烧瓶中,用3结束语Na2C03溶液将混合盐溶液的pH值调节为碱性，再用混合盐溶液将综合国内外研究现状,积极研究利用CO2加氢合成甲醇,开发商沉淀母液的pH值调节为酸性,母液由中性、贼性、酸性、中性为一次活性稳定性co,加氢的催化剂体系，不仅可以有效的控制CO,排放,交咎循环,沉淀结束后,将沉淀混合物老化、洗许抽虑.干燥、熔烧、成同时对降低温室效应,缓解日益严重的能源危机,促进CO2资源化具型即得甲醇催化剂。有重要意义.帮(下转第刀7页)60