乙烯原位共聚制线性低密度聚乙烯研究进展

2006年10月张海燕等.乙烯原位共聚制线性低密度聚乙烯研究进展27乙烯原位共聚制线性低密度聚乙烯研究进展张海燕黄志军刘晓瑜王力搏宁英男姜涛(大庆石油学院化学化工学院大庆163318 )摘要综述了乙烯原位共聚法制备线性低密度聚乙烯研究的新进展。按照齐聚催化剂的类型,分别介绍了二聚催化体系、宽分布乙烯齐聚催化体系、三聚催化体系及四聚催化体系并对共聚催化剂作了简要说明。提出了乙烯原位共聚的发展方向。关键词原位共聚 线性低密度聚乙烯 齐聚催化剂 共 聚催化剂”原位共聚法"是20世纪80年代中期提出的1二 聚催化体系-种制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)的方法[12]。Beach等[12)最早在1984 年和1986年报道了原位共聚法以乙烯为唯一原料,在同一反应体系.二聚催化体系用于原位共聚制备LLDPE的研究。中同时引入齐聚催化剂和共聚催化剂先使乙烯.用T( 0R)先将乙烯二聚为1-丁烯,再用在齐聚催化剂作用下合成高纯度a-烯烃然后Ziegler- Natta 催化剂催化乙烯与1-丁烯原位共在共聚催化剂作用下,使a-烯烃与乙烯原位共聚制备短链支化聚乙烯(PE),并对这种均相/非聚合直接将a-烯烃插入到正在增长着的聚合均相混合的Ziegler-Natta催化体系的反应动力学物链上,-步生成LLDPE。与传统的LLDPE制备进行了深入的研究。通过对乙烯二聚与共聚催化方法相比,原位共聚法不需要加入价格昂贵的剂的不同配合实验发现,用TKO-i-Pr)与a-烯烃简化了生产流程,并且可以通过调节2TiC4/MgCl2/PE配合较好,可在50~ 90 C、0.6~种催化剂之间的比例来获得不同结构、不同性能0.7 MPa下使乙烯原位共聚生成LLDPE其支化度的LLDPE .达4%。由于该催化体系存在一定程度的相互干原位共聚法的名称因考察角度不同而不同。扰随着T(O- i- Pr)浓度的增加聚合活性下从催化剂角度称之为双功能催化剂(Dualfunc-降;且加氢对相对分子质量的控制也很敏感。tion catalyst )法”,而从催化聚合过程角度则称为谢光华等(5)采用T(OR)/AIR,作二聚催化” 多米诺催化( Tandem catalysis )法"(3)。 双功能催剂与Ziegler-Natta催化剂组成双功能催化体系,化体系中同时存在2种催化活性中心,即齐聚催研究了二聚催化剂的载体化、载体的前期处理、二化活性中心和共聚催化活性中心,它们之间可能.聚ns/nr比、反应温度等对原位共聚动力学和聚存在一定程度的相互干扰导致其各自催化行为合物组成及稳定性的影响,并探讨了影响二聚和发生改变。一个性能优异的双功能催化体系应同共聚反应协调性的一些因素。通过改变反应条时具备以下几个条件( 1 )各催化剂间无相互干件他们获得了密度为0.921 g/cm' 的LLDPE。然扰(2 )催化体系中齐聚催化剂对a -烯烃有较高而,由于Ziegler- Natta催化剂共单体插入率低不选择性( 3)各催化剂的反应条件相匹配(4)各催能得到更低密度的LLDPE。化剂的催化活性及催化反应动力学相匹配。胡友王金梅等[6)采用共聚性能更好的茂金属催化良等(4]根据双功能催化体系中共聚催化剂的不同剂为共聚催化剂研究了由T( OBu)/A( Et )分别类型对原位共聚法制备LLDPE 研究进展进行了和C7CL MAn I. )7rCl2/MAO组 成的乙烯中国煤化工通过对预二聚时间、综述。笔者按齐聚催化剂的类型,即二聚催化体系、TYHCNMHG收稿日期2006-07-12。三聚催化体系、四聚催化体系及宽分布乙烯齐聚作者简介:张海燕,教授研究方向为烯烃聚合催化剂及聚合反应工程。催化体系综述了乙烯原位共聚制LLDPE的研究基金项目:国家重点基础研究发展规划项目进展。(NO.2005CB623801)及中国石油天然气股份有限公司科技风险创新基金资助项目。青细石油化工进展第7卷第10期.28ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALST(OBu)和茂金属浓度变化进行控制,方便地获共聚反应而残留在共聚物中,影响了产物LLDPE得了密度为0.92~0.94 g/em、组成分布较窄的的性能。LLDPE。由于这类催化体系同时存在2种主催化有文献报道,将[2 ,6-(2 ,6- F2- CH;N=剂和2种助催化剂,彼此间存在相互干扰对反应CCH3 )CsHjN ]FeCI2和(2- Me-3- Cl -条件的要求很苛刻。为此柳忠阳等[7]将MAO与Ph )PBIMe2FeCl2作为齐聚催化剂分别与rac- F茂金属负载于无机载体SiO2上,使二聚催化剂和( Ind)2ZrCl2 复配,以MAO为助催化进行原位聚MAO形成了物理方式的分隔,一定程度,上减少了合。由于采用了新的齐聚催化剂齐聚物分布更聚合反应体系中2种催化剂的干扰,获得了密度窄,且更接近低碳部分产物中没有出现未反应的为0.91~ 0.98 g/cm3的LLDPE。为了更好地解决高碳a -烯烃残留(2021]。干扰问题,他们又以阳离子型B( CFs )为唯一助除铁系催化剂外,镍类乙烯齐聚催化剂也广催化剂二聚催化剂TKOR)为齐聚催化剂和几种泛用于原位聚合。Komon 等(22)把B C&Fs )分别加不同类型的茂金属催化剂复配,催化乙烯原位聚入到[( CHs )PCH4C( 0)0- kP ,0 ]Ni(介-合研究了预二聚时间、二聚催化剂与共聚催化剂CH2CMeCH2)和[(介”- CsMe4 ) - SiMer( η' -的配比及反应温度对聚合性能的影响。结果表.NCMe; )] TiMer 中，生成齐聚催化剂明,由于B( CoFs )的热稳定性差,催化体系的聚合[( CHs )PCH4Q 0B-(C&Fs))0-kP 0]N(η-活性随温度的升高而很快下降,得到密度为CH2CMeCH2 )和共聚催化剂{(η - CsMes )- SiMe20.891g/cm3的超低密度聚乙烯(ULDPEy8。(η' - NCMe3 )]riMe I MeB( C6Fs)l把它们用于2宽分布乙烯齐聚催化体系原位聚合时不需要加入助催化剂MAO。由于乙烯二聚催化剂作为齐聚催化剂制备的BC- NMR研究表明,当nN;/nn为 2.0时聚合物LLDPE支链较短加工性能较差其应用受到限制。支化度高达10.9%。为了更好地控制聚合物结构,Komon 等(23)又为此Barmhart 等(9]以[ CsH5B - 0Bu lZrCl2/MAO为齐聚催化剂催化乙烯生成1-己烯和1-辛烯,在在双功能催化体系中同时引入2种齐聚催化剂和茂金属催化剂[( n5 - CsMe4 )siMe2( tBuN )]TiCl2/1种共聚催化剂,组成三元乙烯原位共聚催化体MAO作用下原位共聚,制备了长链支化聚乙烯，系获得了含各种支链的LLDPE。改善了LLDPE的加工性能。之后,他们又在原位Cui等(24)采用2-(2' -吡啶)喹啉二溴化镍共聚催化剂体系中引入后过渡金属铁乙烯齐聚催为齐聚催化剂,复合CpzZrCl2组成双功能催化体化剂获得了支化度为4%的长支链LLDPE'10]。系进行了原位聚合的研究,讨论了催化剂的加样有多篇文献报道了对这方面进行的研究11~14)。方式对聚合活性和聚合物性能的影响。Furlan由Small 和Britovsek 等[15.16]各 自独立开发的双亚等(25)采用二亚胺镍化合物{TpM* }NiC[ TpMs为hy-胺吡啶类铁(钴)催化剂具有很高的乙烯齐聚活dridotrid( 3 - mesitylpyrazol-1-yl)]与茂金属复配,性其大于95%的a -烯烃选择性和比较满意的以nmAo/nmu(1:1)为助催化剂催化乙烯原位聚齐聚产物分布适合于乙烯原位聚合制备长链支化合得到了支链主要为乙基和丁基，支化度为聚乙烯。另外,该类催化剂以MAO为助催化剂,1.25% ~2. 68%的LLDPE。 由于2种催化剂在不与茂金属复配时没有因同时存在2种助催化剂引同聚合温度下的催化活性相差太大,因此反应分步进行，催化体系的总催化活性不高起干扰的问题。黄英娟等17-19]研究了这类吡啶二亚胺铁乙(32.1x 103 mo[ HH4 ]/mo[ Zr} h)烯齐聚催化剂与茂金属催化剂复配催化乙烯原中国煤化工78-氨基喹啉氯化镍位共聚中的共单体效应,探讨了齐聚催化剂的活CHCNMHG上，以MAO为助催化.性和反应温度对共单体效应的影响。结果表明2剂催化乙烯原位聚合。研究结果表明负载后催种催化剂的配比是决定共单体效应的关键。研究化剂的热稳定性提高,在聚合温度高于80 C时仍发现,由于吡啶二亚胺类铁、钴催化剂催化乙烯齐保持较高活性,制得的LLDPE的支化度较低(小聚的产物分布教魔,其中高碳a-烯烃不能参与于1%)。2006年10月张海燕等.乙烯原位共聚制线性低密度聚乙烯研究进展293三聚催化体系性能都优于以1-丁烯和1-己烯为共聚单体得对于绝大多数齐聚催化剂,催化乙烯得到的到的LLDPE(38。目前除专门用于乙烯二聚和三a-烯烃分布较宽。把它们用于原位共聚制备的聚的催化剂外其余催化剂催化乙烯齐聚产物符LLDPE支链长短不一,与单一链长的a -烯烃为合Schulz- Flory 分布,1 -辛烯的选择性一般为共聚单体制备的LLDPE相比,在微观结构上有-10% ~ 20%左右(39)。Annette 等40~42)最近发现了定的差别,导致产物的物理性能有所不同。以PNP为配体的C(II)催化剂在助催化剂烷基Reagan(27)开发的Cr系催化剂能够有效地催化乙铝氧烷的活化下,可以高选择性催化乙烯四聚制烯三聚合成1-己烯,选择性高达90%以上。除1-辛烯,打破了前人4344)对乙烯不能通过成环了Cr外,其他一些前过渡金属,如zf{28)、v(39)、机理高选择性制备1-.辛烯的论断。Ta30)、T{31}等也可用于乙烯三聚其中有关Ti系在此基础上,他们又于该催化体系中引入茂催化剂的报道最多。Deckers 等32331以[ η°-金属共聚催化剂,以MAO为唯-助催化剂催化乙CgH3R-( B)- Ar ]为配体合成了一系列Ti系乙烯烯原位聚合,成功制备了支链主要为己基的三聚催化剂,其1-己烯选择性高达95%以上。LLDPE其1-辛烯插入率达到5.55%(45)。由于2把这类催化剂用于乙烯原位聚合能够在有效控制种催化剂在不同MAO用量下活性差别太大,因LLDPE支链密度的同时控制支链平均长度和支链此选择合适的MAO用量是控制催化剂活性和聚长度分布这对于聚烯烃微观结构的精细控制和合物结构的关键。分子裁剪具有重要的理论意义和应用前景。5共聚催化剂BP公司[34)首先把这类乙烯三聚催化剂引入用于乙烯原位聚合的共聚催化剂主要是原位共聚催化体系中。在PNP- Cr/MAO存在下，Ziegler- Natta 催化剂和茂金属催化剂。由于乙烯先三聚为1-己烯齐聚产物1-己烯分别在Ziegler-Natta催化剂的共聚性能差,无法获得结Ziegler- Natta 催化剂和茂金属催化剂作用下与构可控的聚合物,因此聚合产物存在相对分子质乙烯原位共聚生成支链主要为丁基的支化聚乙量分布较宽、支链分布不均等缺点。另外,因烯。Deon 等[35)将合成的SNS- Cr高选择性乙烯.Ziegler- Natta催化剂为多活性中心催化剂,这给三聚催化剂作为齐聚催化剂,分别与Cp2ZrCl2、其研究和应用带来很多困难。用单活性中心茂金[ Me2Si(2- Me- Ind) ]ZrCl2 及[ Me2Si(2 ,3 A 5-属催化剂作共聚催化剂,可在很大程度上解决传Me-CpXtBuN)]TCl复配催化乙烯原位聚合。统Ziegler-Natta催化剂共聚性能较差的缺点合研究结果表明,当使用CpZrCl2作为共聚催化剂成出相对分子质量分布较窄的聚合物。时,1- 己烯插入率很低,而选择其他2种茂金属用于乙烯原位聚合研究较多的茂金属催化剂催化剂时通过调节催化剂的配比及加样方式得是桥联茂金属催化剂。Qujada 等46)研究表明桥到了支链主要为丁基的LLDPE ,其支化度高达联茂金属催化剂由于具有适宜的立构规整性,使5.81%。Alobaidi 等[3637]以Ti系乙烯三聚催化剂得其共聚性能优于非桥联茂金属催化剂表现出[η°-CsH( Me2CHs )]riCl3为齐聚催化剂茂金属较好的共单体效应。Koivumaki 等(47)认为桥联茂催化剂( r° - CsMe4 )siMe( 1BuN )]riCl2和[ rac -金属催化剂的活性主要取决于催化剂活性中心的Me2SiK( 2- MeBen[ e ]nd ) ]ZrCl2为共聚催化剂在空间大小。这主要表现在2个方面:-是桥联基改性甲基铝氧烷(MMAO)为唯一助催化剂下分别团与两茂环的夹角,随着夹角的减小共单体尤于常压和高压下催化乙烯原位聚合,得到了支化其是较长链a -烯烃的插入受阻,进而使其共聚度为0.3% ~ 14.2%的LLDPE。I3C- NMR分析表活性降低;:二是茂环与中心金属原孔(主要指配体明其支链中丁基含量高达98% ,结构类似于以中国煤化工圣越大,催化剂活性中.1-己烯为共聚单体制得的LLDPE。由于压力对MHC N MH G高48)。这2种催化剂活性的影响大致相同,改变反应压除了桥联茂金属催化剂外,DOW 公司(49)开力聚合物性能几乎不变。发的限定几何构型茂金属催化剂也可作为共聚催4四聚催化体系化剂用于乙烯原位聚合。该类催化剂具有更大的以1万宰幣病共聚单体制备的LLDPE的许多空间,能够催化乙烯与各种a-烯烃( C3~ C20 )共青细石油化工进展第7卷第10期.30ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS聚尤其对高碳数a-烯烃具有很好的聚合活性。13 Liu Zhongyang ,Guo Chunyue ,Ma Zhi ,et al. Preparation of Long -用限定几何构型催化剂获得的LLDPE与用branched Palyethylene by in Situ Polymerization Using Lale Transi-tion Metal and Metallocene Catalysts. Chinese Science Bulletin 2001 ,Ziegler-Natta催化剂获得的LLDPE相比,前者加46( 24 ) 2054 ~ 2057工性能更好熔融挤出时不易出现皱皮"等表面14 Wang Hang ,Ma Zhi ,Ye Chuncai et al. Synthesis of Linear Low Den-粗糙现象。sity Polyethylene ( LLDPE) by in Situ Copolymerization with NovelCobalt and Zirconium Catalysts. Palym Int 2003 52 :1546- 15526结语15 Small B L ,Brookhart M ,Bennett A M A. Highly Active Iron and乙烯原位共聚法制备线性低密度聚乙烯采用Cobalt Catalysts for the Polymerization of Ethylene. J Am Chem Soc的是1种单体通过调节2种催化剂的配比和聚1998 ,120( 16) :4049 ~ 4050合条件可简便而有效地控制聚乙烯的结构和性16 Britovsek G J P ,Gibson V C Kimberley B S ,et al. Novel 0lefin能。其中齐聚催化剂和共聚催化剂的选择和匹Polymerization Catalysts Based on lron and Cobalt . Chem Commum ,配是技术的关键。乙烯原位共聚法的发展方向是17 黄英娟姬荣琴,刘盘阁等.亚胺基吡啶铁配合物/茂金属催1998 ,10 849 ~ 850通过对催化剂的调配达到对聚合物结构的调控。化乙烯原位共聚中的共单体效应.高分子材料科学与工程,为适应工业生产的需要,原位聚合双功能均相催2005 21( 3)73~ 76化剂的负载也是一个值得研究的课题。18 黄英娟,刘盘阁,曹晨刚等.后过渡金属铁系催化剂与E( Ind )ZrCl2复配催化乙烯原位共聚中的共单体效应”.石参考文献油化工2003 32 11)953 ~ 95619黄英娟刘盘阁姬荣琴等.-种新型亚胺基吡啶铁配合物和lBeach D L Kissin Y V.Dual Functional Catalysis for Ethylene Poly-茂金属复配催化乙烯原位共聚制备LLDPE.高分子学报,merization to Branched Polyethylene ,I. Evaluation of Catalytic Sys-2004( 1):125- 128.tems.J Polym Sci Part A :Polym Chem ,1984 22 3027 ~ 30412 Kissin Y V ,Beach D L. Dual Functional Catalysis for Ethylene Poly-20 Zhang Zhicheng ,Cui Nannan ,Lu Yingying ,et al. Preparation ofLLDPE by in Situ Copolymerization of Ethylene with an Iromerization to Branched Polyethylene ,I1 . Honogeneous - heteroge-Oligomerization Catalyst and rac - E( Ind )ZrCl2.J Polym Sei Partneous Ziegler - Natta Catalyst System. J Polym Sci Part A : Polym .Chem ,1986 24 :1069 ~ 1084A :Polym. 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Organomeallics ,1990 9 :of Catalysis 2003 220 392 ~ 398867 ~ 869Advances in Preparation of Linear Low - densityPolyethylene by in Situ Copolymerization of EthyleneZhang Haiyan Huang Zhijun Liu Xiaoyu Wang Libo Ning Yingnan Jiang Tao( Department of Chemical Engineering ,Daqing Petroleum Institute ,Daqing 163318 )Abstract The advances in preparation of LLDPE by in situ F中国煤化工re reviewed . According tothe type of oligomerization catalysts dimerization strimerization:YHCNM H Gystems and oligomeriza-tion catalysts system for wide range oligomer were introduced respectively .The copolymerization catalysts were pre-sented briefly . The development direction of ethylene in situ copolymerization was proposed .Key Words in situ copolymerization ,linear low - density polyethylene ,oligomerization catalyst ,copolymerizationcatalyst