成型褐煤热解特性分析

商玉坤等成型褐煤热解特性分析研究与开发研究与开发成型褐煤热解特性分析商玉坤武建军王伟李慧蓉蔡志丹煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室,江苏徐州22116摘要分别采用热重法和差示扫描量热法对成型后褐煤的热解特性进行了分析,并采用Freeman- Carroll法计算出了型煤热解动力学参数。结果表明,300℃型煤开始发生激烈的热解反应,到431.8℃时,热解最为激烈。型煤热解反应为1级反应;反应温度为450℃左右时,活化能为241.94 kJ/mol;成型后褐煤的化学性质较成型前稳定。关键词褐煤;型煤;热重法;差示扫描量热法中图分类号TQ530.2文献标识码ADoI10.3969/isn.1006-6829201201005煤炭在中国是主要的能源和重要的化工原料,表1原料的工业分析及元素分析然而我国煤炭资源察赋条件差,低品质煤所占比重Tab l Proximate and ultimate analyses of coal samples较大,其中我国褐煤总资源量约为319438Gt,占我工业分析Mn国煤炭资源总量的5.74%;我国已发现褐煤资源量340126.65l1.352799约为12932Gt,占我国已发现煤炭资源总量的元素分析 Cad Had N1268%350.703541.5217210.85褐煤是支撑煤炭可持续开发的潜在能源资源。褐煤的煤阶低、反应性高、水分含量高(质量分数成型。对成型后的褐煤进行研磨至粒径<02mm,30%-50%)热值低(12.56-1465MJkg)、易风化和然后在不同的升温速率(101520.25和30℃min)自燃,单位能量的运输成本高,不利于长距离输送和下进行热重法和差示扫描量热法(DSC)分析。贮存褐煤直接燃烧的热效率较低且温室气体的2结果与讨论排放量也很大,难以大规模开发利用。粉煤成型是最早出现并实现工业化的褐煤提质技术,褐煤成型提21温度对热解产物量的影响质技术作为煤炭高效洁净利用的一种有效手段,不升温速率为10℃min,在试验温度范围内考察但可以减少对块煤的依赖,而且能提高低阶煤燃烧了型煤热解产物量随温度变化情况,结果见图1。效率,减少能源浪费和环境污染。本研究主要采用热重法和差示扫描量热法分析了以沥青为粘结剂成型后的蒙东白音华褐煤热解特性和热解动力学,对褐煤的提质利用有一定的指导意义。1试验部分1.1物料及设备试验物料:白音华褐煤,工业分析和元素分析结0.0008001000果如表1所示。e℃试验设备:STA409C同步热分析仪图1温度对热解产物量的影响.2试验方法Fig 1 Effect of the temperature on the quantity of将沥青和褐煤分别按适当比例混合后,进行热压基金项目:国家重点基础研究发展计划(2012cB214900收稿日期:2011-12-142012年第19卷第1期化工生产与技术 Chemical Production and Technology由图1可以看出,煤热解产物释放过程可大致分3个阶段,在室温-300℃左右,开始出现第1个热解产物快速增加阶段,在这个阶段煤中的水分和煤吸附的cHCO2和N2等气体开始析出,同时褐煤曾05发生轻度热解产生CO2等气体,这些产物的释放共音-10同导致了第1个热解产物快速增加阶段的出现。在300-500℃左右,曲线斜率最大,说明在这个时间段热解产物释放速度最大,此时煤发生激烈的分解和解聚反应,生成大量的CH4、H2不饱和烃和焦油蒸汽等小分子物质。500℃以后,产物释放速度相对℃缓和,这个阶段主要是前一阶段生成的半焦发生分图310℃/min升温速率下热解的DSC曲线解产生CH4和H2。Fig 3 DSC curves of coal residue pyrolysis at the22热解特征参数分析heating rate of0℃/min为清晰观察质量损失速率变化情况,作微商热640℃左右放热能力再次变大,到725℃后放热又损失曲线(DTG),见图2。达到最大并且超过500℃左右时的热量,这说明在0012500℃和725℃发生的放热反应最为激烈。0.01023热解动力学分析国内外研究者认为煤的热解反应为基元反应0.008可用如下方程描述0006do/dt =k(1-a)'o式中,da/d表示反应速率,a为转变分数,a=(mo-m)(mo-m),m0、m1、me分别为反应前试样的初0.002始质量、反应进行到t时刻的试样质量、反应结束时残留物的质量;k为速率常数,n为反应级数。k随反200008001000应温度变化规律可由 Arrhenius公式表示图210℃/min升温速率下热解的DTG曲线k=Aexp(-ERT)。Fig 2 DTG curves of coal residue pyrolysis at the式中,A指前因子,E为表观活化能,R为气体heating rate of 10 C/min常数,T为反应绝对温度。对于非等温热重实验升温由图2可以看出,型煤从室温开始释放吸附的速率B可表示为;HO、CO2和N2等气体,在622℃释放速率达到峰B=dTdt。值;当温度达到1664℃时,吸附的气体释放完毕。联立(1)-(3)式,得到在对应温度为200℃和300℃处,DTG曲线分别出da/dT=A(1-ay [exp(E/RT)]B.现相对不明显的峰,这是因为在200~300℃间型煤变换得发生轻度热解,产生少量CO2气体。300℃以后型煤开始发生激烈的热解反应,到4318℃时,热解最为u出-n-r激烈;当温度达到550℃时,热解反应趋于缓和。由(5)式可以看出,1T与lnβ3da/dT呈线性关为进一步考察型煤在热解过程中的吸放热情况系,由不同升温速率(10、15、20、25和30℃min)下,和宏观物理化学变化情况,利用DSC对型煤进行了反应最为激烈温度450℃附近的热重数据,作1T分析,结果见图3。与lnβ3d/d们)关系图,见图4。由图3可以看出,在20-67℃内型煤有一个短图4的线性关系为 In(B dodT)6271-29060K/T,暂的吸热过程,这也进一步证实了热解初始阶段有p=-09992求得活化能为241.9kJ/mol一个吸附气体释放过程。'67~900是一个放热过由lnA(1-a)~n+nln(1-a)可以看出,lnA(1-ay程,但在40750℃内出现2次波动,在500℃左右与h(1-)呈直线关系,由直线斜率可求得A和n放热达到最大后放热能力开始减弱,当温度达到取若于a,在DTG曲线上分别找出对应的ddT和T商玉坤等成型褐煤热解特性分析研究与开发3结论-2.0通过对成型后褐煤热解特性的分析,得出如下-2.5结论1型煤热解出现3个特征阶段,其中在300-500℃阶段,热解产物释放速度最大。2)温度达到622℃时,释放吸附的气体速率达到峰值;300℃型煤开始发生激烈的热解反应,到440431.8℃时,热解最为激烈。2.202.222242262282.303)在20~67℃内型煤有一个短暂的吸热过程67~900℃是一个放热过程,其中在500℃和725℃图41/7-ln(dad7关系Fig 4 Relationship between 1/T-(B da/dn)发生的放热反应最为激烈再根据图4曲线计算出lnA(1-ay,然后与ln(1-a)4型煤热解反应为1级反应;反应温度为450℃作图,见图5。左右时,活化能为241.94kJ/mo;成型后褐煤的化学性质较成型前稳定。634参考文献宋贝周江红.我国褐煤煤化工技术现状及发展前景J科63.0技论坛,2010,269:34s628[2]董洪峰云增杰,曹勇飞.我国褐煤的综合利用途径及前景626展望J煤炭技术,2008,279:122-124.[3]陈冰冰,池海谈对褐煤的加工利用J煤炭技术,2005,24(11):113-1144]屈进州,陶秀祥,刘金艳,等.褐煤提质技术研究进展J煤08-0.7-0.6-0.5-04030.2炭科学技术,201139(11121-125In(1-a)[5]张传祥谌伦建,王永建等.工业型煤热稳定性形成机理的图5nA(1-ay-n(1-a)关系实验研究J煤炭学报,2002,27(2):184-187Fig 5 Relationship between In A(1-a) -In(1-a)[6] Maki T, Takatsuno A, lura K. Analysis of pyrolysis reaction图5的线性关系为lnA(1--=6341404ln(1-a),of various coals including Argonne Premium coals using ap=0993,直线斜率为反应级数,等于0.94,因此型ew distributed activation energy model [J]. Energy& Fuels,997,11(5):972-977煤热解反应近似为1级反应。求得指前因子为35×杨景标,张彦文,蔡宁生,煤热解动力学的单一反应模型和分布活化能模型比较[热能动力工程,2010,25(3):301-由图4和图5可以看出,曲线拟合相关系数比较高,这表明用基元反应来描述型煤热解反应是正8]朱学栋朱子彬张成芳煤热失重动力学的研究高校确的,根据基元反应求得的反应级数和活化能可取。化学工程学报,19913(3:223-228求得煤热解反应近似为1级反应,与文献报道接近,門孙庆雷,李文,陈皓侃,等DAEM和Cats- Redfern积分法进一步证明了所求数据的准确性明。褐煤成型后热研究煤半焦燃烧动力学的比较门化工学报,2003,54(11)2解活化能明显高于成型前热解活化能,表明褐煤成598-1602型后,化学性质稳定,不容易变质。10姚昭章韩永霞.不同煤化度煤的热解动力学参数J煤化工,19942:34-40.合理利用资源保轳生态平促迷经济持续发展