乙二醇纳米硅溶胶的制备及应用

第29卷第10期电子元件与材料Vol 29 No, 102010年10月ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALSOct.2010研究与城乙二醇纳米硅溶胶的制备及应用任之君,陈姚',于欣伟',赵国鹏2,曾婉仪1(广州大学化学化工学院,广东广州510006;2.广州二轻工业科学技术研究所,广东广州510663)摘要:将由离于文换法制备的SiO2水溶胶进行溶剂置换,得到了乙二醇纳米哇溶胶,借助纳米粒度分析仪、τrGA-DsC、FR对溶胶中粒子的粒度分布、溶胶的热稳定性和化学结构分别进行了裹征,结果表明:所制乙二醇纳米珪溶胶的平均粒径为30m,热稳定性非常好,化学结构为无定形的水合二氧化硅,另外,其含水量低于0.8%稳定期趯过一年半。添加该溶胶到铝电解电容器的工作电解液中,电解液的闪火电压提高了约50V,电导率提高了约90×106s/关键词:乙二醇纳米硅溶胶;铝电解电容器;电解液;闪火电压;电导率中图分类号:TM535文献标识码:A文章编号:1001-2028(2010)10004504Synthesis and application of nano-silica solwith ethylene glycol solventREN Zhijun, CHEN Yao, YU Xinwei, ZHAO Guopeng, ZENG wanyi(I. School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China; 2. GuangzhouEtsing Plating Research Institute, Guangzhou 510663, ChinaAbstract: Nano-silica sol with ethylene glycol solvent was prepared through replacing the solvent of silica hydprepared by the ion exchange method, The particle size distribution, thermal stability and chemical structure of the preparedols were studied respectively using the Zetasizer Nano, TGA-DSC and FTIR. The results show that silica particlescontained in the nano-silica sol are amorphous hydrated silica and their Z-average size is 30 nm. The nano-silica sol showsan excellent thermal stability, contains less than 0.8%(mass fraction) water, and is still stable one and a half yeapreparation. After adding the nano-silica sol into the electrolyte of the aluminum electrolytic capacitor, the sparkand conductivity of the electrolyte increase by 50 V and 90x10 S/cm, respectively.Key words: nano-silica sol with ethylene glycol solvent; aluminum electrolytic capacitor, electrolyte; spark voltage; conductivity纳米SO2不仅具备了纳米粒子独特的小尺寸效承受100℃以下的温度、浓度过低、溶胶不够稳定等。应和界面效应,而且也拥有sio2的耐热性、耐水性、作者在进行了大量的研究基础上成功制得了乙二醇不燃性和无毒性的性能。纳米SiO2水溶胶(也称纳米硅溶胶,这对硅溶胶应用到特殊领域,如铝电解硅溶胶)是无定形胶态SO2粒子在水中的超微细分电容器工作电解液等具有现实意义。散体系。由于硅溶胶中SiO2粒子具有较大的反应活性,经过表面改性又能与有机聚合物混溶,故被广1实验泛应用于涂料、精密铸造及电子元件等行业。随着1.1乙二醇纳米硅溶胶的制备硅溶胶优异性能的显现,传统的水溶胶己经不能满以水玻璃为原料,按离子交换法制得碱性硅溶足部分领域的应用需要,如无水领域、高温领域等。胶,然后通过离子交换树脂得到pH为2~4的酸性而已报道的有机溶剂硅溶胶有以下几个缺陷:只能硅溶水淀胶按一定比例混合,加中国煤化工收稿日期:2010-07-10通讯作者:陈姚CNMHG基金项目:广东省科技计划资助项日(No.2009B0110013):广州市科技计划资助项目(No200922D481)作者简介:陈姚(1964-),女,福建长泰人,副教授,主要研究方向为精细化匚产品的开发和应用,E_gzdx@yahoo.com.cn之君(1986-),男,河南洛阳人,研究生,研究方向为功能材料的合成与应用,Emaina. comvo.29No.10任之君等:乙二醇纳米硅溶胶的制备及应用oet.2010入质量分数为15%的四氢呋喃作为共沸剂,减压蒸越好。Zeta电位也反映了硅溶胶的稳定性,绝对值馏,待水分基本蒸出后,回收四氢呋喃,加入适宜越大,稳定性更好。水溶胶的Zeta电位为86mV的稳定剂即得乙二醇纳米硅溶胶而乙二醇纳米硅溶胶可以达到230mV,稳定性明12乙二醇纳米硅溶胶的表征和应用测试显提高。121乙二醇纳米硅溶胶性能检测酸性硅溶胶中,醇类可以起到阻聚剂的作用。采用SDTQ600型综合热分析仪进行 TGA-DSC这是因为在减压蒸馏的过程中,体系内发生醇酯化分析(升温速度6℃/min,气氛为氮气);采用zS90反应。反应式如下:纳米粒度分析仪测试纳米SiO2的粒径及Zeta电位;采Si-OCH2-CH2-OH用微量水分检测仪测试乙二醇纳米硅溶胶的含水量;采用傅里叶红外光谱仪(法国 BRUKER公司Si-OH-Si-OCH2-CH,-OHTENSOR27)对样品进行红外光谱分析,用KB压片制样,全波段扫描(4000~400cm-)醇酯化反应可以消耗SiO2粒子表面一部分的活122工作电解液电性能测试性羟基,而且粒子末端接入大分子基团之后,通过将直链羧酸铵盐(DCA)作为溶质,乙二醇作空间位阻效应也阻止了粒子的聚合,从而保障了硅为溶剂,再添加质量分数为0~6%的乙二醇纳米硅溶胶的稳定性溶胶(含量以纳米SO2计),配制成工作电解液为测22乙二醇纳米硅溶胶中纳米SO2胶粒的分散性试电解液图1为乙二醇纳米硅溶胶和水溶胶粒径分布曲采用YTV-51A型电容器阳极箔ⅣⅤ特性测试线。仪测定工作电解液的闪火电压,测定电流密度为125×103Acm2光亮铝第为阴极,阳极铝箔为阳极一乙二术磁溶胶采用DDS+307型电导率仪测定工作电解液的电导率。1.23工作电解液含水量测试以直链羧酸铵盐(DCA)作为溶质,乙二醇作为溶剂,加入质量分数3%的乙二醇纳米硅溶胶(含量以00010000d/nm纳米SO2计)作为添加剂配制的工作电解液作为测试电解液。图1乙二醇纳米硅溶胶和水溶胶粒径分布Figl Particle size distribution of aqueous silica sol and EG solvent采用梅特勒托利多DL31型卡尔菲休滴定仪测定工作电解液的含水量。从图1可知,相比水溶胶,乙二醇纳米硅溶胶的粒径分布更加集中,95%以上的粒子集中在10~1002结果与讨论nm,而且只有少量粒子团聚,分布情况非常好2.1乙二醇纳米硅溶胶理化指标分析在晶粒成长初期,晶核表面尚未形成稳定的双pH、平均粒径、Zeta电位以及溶剂等几个因素电子层,分子之间结合松弛,而且粒子极易形成团共同影响硅溶胶的稳定性和应用性能水溶胶和乙聚体,表现为粒度分布范围偏大。在水相向有机相二醇硅溶胶的主要理化指标如表1所示。转变的过程中,二级粒子经历了再次修饰和陈化的表1水溶胶和乙二醇纳米硅溶胶理化性能过程。在乙二醇纳米硅溶胶中,乙二醇分子的两个Tab.I Physicochemical properties of aqueous silica sol羟基与SO2胶粒表面羟基之间的氢键作用远大于水and EG solvent nano silica sol分子与SiO2胶粒表面羟基的氢键作用。所以当SO2样品名称|ws0/%/m径zeH0%胶体粒子在吸附结合了大量的乙二醇分子后,双电水胶2012~429.11-86800子层结构更加完善,胶粒结构更加紧密,胶体溶液米硅溶胶23.0无色透明。由表1可知,水溶胶经溶剂置换后,平均粒径小子光度不同,小粒子的SiO2含量和pH变化不大,zeta电位有了明显提高。溶解中国煤化工围的难溶物质的当酸性硅溶胶中粒子直径为20~30nm时,溶胶相对CNMH<度,物质从高浓的稳定性受pH的影响较大:当29pH<4时,稳定性度向低浓度扩散,因而再次陈化过程中,小粒子消最好,当pH<2时,稳定性随pH升高而升高;在失,大粒子成长,体系的粒子分布更加集中,结构20~30m内,胶粒越均匀、分布范围越窄,稳定性趋于完善第29卷第10期任之君等:乙二醇纳米硅溶胶的制备及应用23乙二醇纳米硅溶胶FTR表征硅溶胶在160℃出现了乙二醇挥发所致的吸热峰,与乙二醇纳米硅溶胶的FIR谱如图2所示。TGA曲线对应;400~720℃,DSC曲线有较小幅度在1649cm-和341lcm处的吸收峰属于OH吸热峰,TGA曲线变化微弱,说明该温度区间内,的伸缩振动峰,2881cm-处的吸收峰属于一CH2基SiO2表面羟基吸热脱水比较少。这可能与SiO2粒子团振动引起的,这与乙二醇纳米硅溶胶中溶剂为乙二表面部分羟基与乙二醇发生醇酯化反应有关醇对应。样品在1085cm附近的双峰为SOSi或25乙二醇纳米硅溶胶在工作电解液中的应用者Si-0C,1407cm附近的吸收峰为SO的振25纳米SO2添加量对工作电解液闪火电压的影响动吸收峰,说明乙二醇纳米硅溶胶中SiO2粒子是通在工作电解液中添加不同含量的乙二醇纳米硅过脱水缩合的方式聚合的。溶胶,测试工作电解液的闪火电压,如图4所示。由图4可知,随着wSO2)的提高,闪火电压有了较大幅度的上升。最高可提高闪火电压50V纳米SiO2能明显提高闪火压有几个原因00030001)闪火电压的提高说明氧图2乙二醇纳米硅溶胶的FR光谱Fig2 FT-IR spectrum of EG solvent nano silica sol化铝膜的电化学24乙二醇纳米硅溶胶 TGA-DSC分析图4闪火电压随纳米So添加景的变化曲线形成速度大于膜水溶胶和乙二醇纳米硅溶胶 TGA-DSC曲线,如Fig4 Variation curve of sparking voltage as的化学溶解速图3所示。度,氧化铝膜能顺利长到更大的厚度,耐压性能提高。纳米SiO2胶粒带负电荷,在电场作用下,它可以在阳极氧化水溶胶DSC曲线膜击穿点产生电吸附,从而作为氧化膜的一部分和新生成的Al2O3一起修复击穿点氧化膜,加快了修复乙二醇纳米硅溶胶DSC曲线」60速度。(2)由于闪火现象是因阳极箔表面氧化铝介质膜乙-醇纳米硅溶胶TGA曲线的微小缺陷与孔洞处发生电子雪崩所引起明,平均粒径为30m的SiO2胶粒能够起到修补介质膜缺陷的20040作用,本质上延缓了闪火现象的发生,提高了阳极图3水溶胶和乙二醇纳米硅溶胶 TGA-DSC曲线箔的抗击穿能力Fig 3 TGA-DSC curves of aqueous silica sol and EG solventnano silica252纳米SO2添加量对电导率的影响分析水溶胶DSC曲线可知,体系中的水有三次在工作电解液中添加不同含量的乙二醇纳米硅挥发过程:第一次为温度升至120℃前,水溶胶中的1700溶胶,测试工作溶剂水吸热挥发,70℃的吸热峰就是大量水分挥发电解液的电导1600所致;第二次为温度从120℃升至200℃,DSC曲率。电导率随纳线有小吸热峰,这是与SO2粒子表面通过氢键结合15∞0米SiO2添加量的水分子和网状结构内部包裹的水分吸热蒸发所的变化曲线,如致;第三次为温度从400℃升高到720℃,DSC曲图5所示线有个明显的吸热峰,这可能是SiO2粒子表面羟基1300从图5可以脱水所致;当温度升至更高,体系不再变化,故DSCTYH中国煤化T看出工作电解液曲线逐渐趋于平缓。由乙二醇纳米硅溶胶TGA曲线图5的电导率在添加CNMHG可知:伴随温度升高至170℃,样品质量损失明显,纳米SiO2之后addition of nano-particle Sioz其主要原因是乙二醇吸热挥发所致:从170~900℃有所提高。当添样品质量基本保持稳定。相比水溶胶,乙二醇纳米加量为wS2)=3%时,电导率最大,比空白样品提Vol 29 No 10任之君等:乙二醇纳米硅溶胶的制备及应用Oct.2010高了约90×10°S/cm。这是由于乙二醇纳米硅溶胶参考文献加入工作电解液之后,纳米SO2胶粒表面吸附一定]朱建军,谢吉民,陈敏等.高纯纳米SiOz制备涂料工业,2007量的负电荷,这些电荷在外加电场的作用下,加快37(8:1315了迁移速度,自由离子的迁移率增大m,故电导眸联建学很25统母很性雨定性的影率有所提高。3]王白新,赵冰硅溶胶制备与应用团化学推进剂与高分子材料2003,1(5):34-39结论]朱慧仙,王力.酸性硅溶胶的制备、性质及其稳定性研究进展广东化工,2008,35(2)}192(1)乙二醇纳米硅溶胶相比水溶胶,粒子分布6北京医学院物理化学M北京:人民卫生出版社,19779:158-159更加集中,稳定性更好7孙伟利,许恒生,王丽莉,工作电解液中影响闪火电压的因素电子元件与材料,1998,17(6)2931(2)FTR表征证明乙二醇纳米硅溶胶中SO2(8]韦春才,赵泉柱铝阳极氧化膜缺陷形成机制及改善方法沈阳工粒子脱水缩合之后以硅氧硅键结合; TGA-DSC分析业大学学报,199,21:48499〕范中晓特殊纳米SO2溶胶的制备及其在铝电解电容器中的应用D表明乙二醇纳米硅溶胶的稳定性非常好,900℃仍不成都:电子科技大学,200分解。0宋晔,宁宏,王新龙等.高电导率低压工作电解液的设计门电子元件与材料,200,20(5:8,(3)将乙二醇纳米硅溶胶应用到铝电解电容器王守绪,主慧秀,王偕恕纳米SO2对铝电解电容器闪火电压的影响工作电解液之后,能提高闪火电压约50V、电导率研究电子元件与材料2005244:3940.编辑:曾革约60×10°S/cm,具有非常好的应用性能鲁非春非非非非·非非音非非非音非着非非非非非非非音非非春非春非辛春辛非非(上接第41页)[10J ANDROULAKIS J,KATSARAKIS N, GIAPINTZAKIS J, et al.aSrMnCoO: a new cubic double perovskite oxide []. J Solid State[7] JAGTAP S, RANE S, GOVSAVI S, et al. Preparation, characterizationChem,2003,173:350-354cal properties of spinel-type environment friendly thick film [11]KANADE S A, PURI V Composition dependent resistivity of thick filmmistors []. J Eur Ceram Soc., 2008, 28: 2501-2507Co, Mn O :(0Sr