处理含硫污水的问题及对策

炼油技术与工程2009年9月PETROLEUM REFINERY ENGINEERING第39卷第9期环境保护处理含硫污水的问题及对策陈燕萍中国石油化工股份有限公司广州分公司(广东省广州市510726)摘要:针对中国石油化工股份有限公司广州分公司污水汽提装置处理含硫污水的问题,提出了改造的工艺优化措施消除了装置污水罐顶产生的恶臭气体和净化水氨超标,达到了环保排放要求。采用降膜吸收工艺对恶臭气体中的H2S去除率为9998%,NH2去除率为95%,甲硫醇、乙硫醚等恶臭的气体去除率为96%。关键词:含硫污水汽提臭气技术改造炼油厂对石油进行深度二次加工,使原油中2臭气治理方法的选择的硫化物、氮化物大部分转化为硫化氢、氨的形式目前,臭气治理常用方法有水洗法、吸附法、溶于水中,形成含硫含氨污水,高浓度的含硫含氨化学吸收法、氧化法燃烧法、生物法等。水洗法污水不能直接排放,需通过蒸汽汽提工艺净化。工艺简单,但效率低,对难溶于水的恶臭气体效果同时这些污水汇集到汽提装置的原料污水罐中,差;吸附法效率高,但处理负荷小,不适应于污染其罐顶产生含有H2S,NH3硫醇、硫醚等的恶臭物浓度高的臭气源;化学吸收法适用于酸性、碱性气体,污染装置周围的环境。为此,本文重点对含及易溶于水的恶臭气体,对处理的气体针对性强;硫污水罐顶气恶臭进行研究和治理,并对处理后氧化法适用于不饱和的有机化合物、硫化氢、硫醇的净化水氨氮超标提出对策及措施。类醛类等,效率高,但设备要求高,操作要求高燃烧法操作简便,效率高,但设备复杂,投资大,且臭气源分析在易燃易爆的生产区域存有安全隐患;生物法适因炼制不同的原油,污水原料罐罐顶恶臭气应范围广,效率高,效果好,但负荷影响较大,不适体中各有害物质含量不同,有时会有较大偏差;污应于污染物浓度高且成分复杂的臭气源。而降膜水罐是否突破水封,有害物质浓度变化较大。现吸收脱臭技术集常用臭气治理方法之优点操作以目前炼制的原油为例,对广州分公司I套污水简便效率高适用范围广、处理负荷大、投资少汽提装置原料污水罐的罐顶恶臭气体进行采样,是目前国内先进的臭气处理技术。分析,结果见表1。表1主要恶臭物质的浓度3降膜吸收工艺技术Table 1 Concentrations of main odors mg/m现设计三级反应工艺处理污水原料罐罐顶恶臭气体:第一级是通过液膜吸收、溶解以及化学反硫化氢300-10000臭蛋味烂洋葱味应,除去大部分恶臭气体;第二级是通过与吸收剂甲硫醇SJTo1旋流逆流接触,进行化学吸收反应;第三级乙硫醚蒜臭味是与氧化剂、催化剂、活化剂发生氧化反应,从而二甲二硫10-200蒜臭味彻底除去恶臭气体。硫化碳臭蛋味2000~3000刺激味3.1采取的治理臭气的工艺流程甲胺烂鱼味Ⅰ套污水汽提装置原料污水罐顶气臭气经引从表1可知,污水罐罐顶气中主要含H2S和收稿日期:2009-04-10;修改稿收到日期:2009-05-05。作者简介:陈燕萍,工程师,1990年毕业于广东石油高等技术NH这两种恶臭物质,虽然甲硫醇、乙硫醚等这些专科学校,一直从事炼油技术开发和研究工作。 E-mail物质相对较少,但极其恶臭,必须去除。第9期陈燕萍.处理含硫污水的问题及对策风设备引入恶臭处理系统。引风系统中喷射泵采中检测到SO3,S2O3,Cl,CHl3COO,HSO3,用水为介质,可以对氨氮化合物进行吸收。接着CN等强酸或弱酸的阴离子存在,见表3。这就余气进人降膜吸收塔,通过液膜吸收、溶解以及化促使NH被固定成铵盐,而单靠增加汽提深度无学反应除去大部分恶臭气体。未吸收的恶臭气法将其脱除体再进入旋流吸收塔,与吸收剂SJT01在吸收塔表3净化水中铵盐主要成分分析中反应。终尾气继续进入触变型催化氧化媒塔Table 3 Ammonium analysis of purified water mol/m发生催化氧化反应,彻底除去恶臭气体。净化水pH值6.07.0分液罐旋流塔烟肉4.161.07文丘里喷射器「0.1670.1970.2532130触媒塔净化水中的铵盐主要由Cl-,SO3,S203新鲜水罐剂罐CH3COO,HSO3等阴离子与NH结合而成,这含硫污水罐喷射循环泵破射循环暴些铵盐可与NaOH反应,转化为游离氨。从表3图1含硫污水罐顶恶臭气体治理流程也可以看出,在汽提过程中通过调pH值,促使该Process flow of sour wastewater treatment反应向形成游离氨的方向进行,净化水中的NH43.2治理效果浓度随之降低,即Ⅰ套污水汽提装置原料污水罐的罐顶恶臭气NH:+OH"+NH,H,0=NH,+H,0体通过恶臭治理装置后,大部分恶臭气体通过化因此采用增加注碱工艺,在汽提过程中,固定学反应去除。处理后的尾气分析见表2。铵大部分都可以脱除,使处理后污水中的NH3N表2除臭后主要恶臭物质浓度质量分数降至15~30μg/gTable 2 Main odor concentrations after processing mg4.2注碱工艺实施效果硫化氢甲二硫注碱工艺实施后,净化水中氨氮含量大幅度甲硫醇0.5二硫化碳降低,见表4乙硫醚4.18‖氨表4注碱前后净化水中氨氮变化Table 4 Ammonia nitrogen analysis of purified对比表1与表2,污水罐罐顶恶臭气体中H2Swater before and after caustic injection mg/T去除率为9%以上NH去除率9%以上,其他期原料注碱前注碱后注碱前注碱后有机硫去除率96%以上。H2S,NH3和有机硫等固定铵固定铵固定铵氨氮氨氮恶臭气体几乎全部去除,现场烟囱排放气体闻不6-02-148.764311818.12.3到臭味,处理效果很好。06-02-1681.559.71.3775.312.891,865.3281.69.64污水处理后氨氮超标的原因和对策06-02-1898.368.92.8589.511.94.1氨氮起标原因06-02-1960.22.1479.412.52083.450.41.5670.214.5目前广州分公司4套污水汽提装置中、均出现过处理后的净化水中氨浓度超过50g/g的超标现象,经过分析,有相当一部分氨氮是以中、强5结酸铵盐(固定铵)形式存在,通过简单的加热汽提(1)采用注碱工艺汽提脱除固定铵的技术,净无法去除。随着原油加工种类及加工工艺的改化水中氨氮含量大幅度降低,达到国家排放标准。变,炼油污水中的氨含量及固定铵质量分数都大(2)降膜吸收工艺技术对污水汽提装置恶臭幅度提高,一般占氨氮的30%~90%,影响了氨气体中主要的H2S去除率为9998%,NH3去除率的汽提深度,使净化水中氨氮含量偏高,在净化水为95%。甲硫醇、乙硫醚等恶臭的气体去除率为56一炼油技术与工程2009年第39卷96%。现场排放气体闻不到臭味,达到了国家和罐的罐顶恶臭气体污染问题地方的排放标准,彻底解决了污水汽提原料污水(编辑苏德中)Problems in sour water treatment and countermeasuresChen YanpingSINOPEC Guangzhou Company( Guangzhou 510726, Guangdong, China)Abstract: Revamp and process optimization measures were proposed for handling the sour water treatmentproblems of the sour water stripper in SINOPEC Guangzhou Company. The foul gas formed in the top of thesour water tank of the unit and off-spec ammonia in purified water was eliminated, meeting the environmentalprotection discharge specifications. After the treatment of foul gas by falling-film absorption process, the H,sremoval rate is 99. 98%, NH, removal rate is 95% and 96% of ethyl thioether and other foul substances isremovedKey Words: sour water, stripping, foul gas, revamp国内外动态BP公司拟与中国组建炼油合资企业BP公司正在与中国方面商谈,拟在中国沿海城市组新的炼油厂建炼油合资企业,建设大型炼油厂。BP公司2009年7月在中国对石化业的刺激计划之下,中国将建设3-427日表示,当其他一些国家对石油的需求下降时,将力求个炼油基地,每一个至少拥有炼油能力200ML/a,即总约进入中国这个世界上第二大石油市场。40×104b/d。BP公司正在与中国石化集团公司(中石化)磋商,拟中国基本上由中石化和中石油两个最大的石油公司在南部城市广西北海或浙江组建炼油合资企业。BP公司控制石油炼制市场,国外仅埃克森美孚公司、沙特阿美公也在与中国石油天然气集团公司(中石油)谈判,拟在上司和法国道达尔公司在中国大陆120座炼油厂中的两座海建设炼油厂。BP中国公司总裁表示,该炼油厂计划仍持有部分股份。处于很初期的阶段,需要中国政府认可。从营业收入计,BP公司是世界上第三大石油公司,在随着经济的下行态势而影响到发达国家的需求,中国中国的总投资现已达46×10US8。BP公司与中石油和已成为石油消费唯一的全球亮点。据国际能源局的预测,中石化一起在中国两个沿海省份浙江省和广东省运作有预计中国石油需求将从2008年789×10b/d增加到200500座加油站。年798×104b/dBP公司也与中石化合资运营能力为90kt/a的乙烯2009年6月是中国石油消费连续三个月实现增长,装置。比上年同期增长2.6%。另外,因全球经济和工业状况低迷,BP公司与加拿大而全球石油需求,主要由于经合组织国家消费下降,最大的炼油厂业主 Irving石油公司已决定不再在New预计2009年全球需求将下降,将为连续第二个下降之年。 Brunswick的 Saint John建设第二炼油厂。美国是世界上最大的石油消费国,30年以来未建设(钱伯章摘译自 Marketwatch,209-07-27)