聚丙烯纤维着色技术进展

Review and Progress翁述与进展聚丙烯纤维着色技术进展刘俊龙张淑芬杨锦宗大连理工大学精细化工国家重点实验室,大连,116012)要本文对改性聚丙烯纤维及未改性聚丙烯纤维染色技术及色母粒着色技术近期进展作了综述,并对其发展前景进行了预测、讨论。关键词聚丙烯纤维,着色,分散剂,色母粒,改性,染色聚丙烯纤维具有相对密度低、化学稳定性好、改变其表面性质,提高它对染料的吸附能力,有助强力高、耐磨等突出优点。同时,其原料来源丰于改进其染色性能。富、价格低廉,生产过程简单,能耗少。因此自问在聚丙烯纤维染色前,用适当的有机溶剂进行世以来,发展速度很快,在工业和民用方面得到了膨化处理,可以除去表面的油污、表面层的齐聚广泛的应用,已成为四大合成纤维品种之物,消除弱边界层,并且可作为染料接受体改进染聚丙烯是一种饱和的碳氬高聚物,分子中不含色性能。对聚丙烯纤维用等离子体、电晕放电及涂极性基团和反应性基团,疏水性很强,对一般的染层等物理方法进行处理,可消除聚丙烯纤维表面的料缺乏亲和力;同时,由于聚丙烯纤维结晶度很弱边界层,赋予其可染基团,改善染色性能。Sil高,结构相当紧密,致使染料分子难以扩散到其內vowa等人l在空气中采用低温等离子体对聚丙烯纤部。聚丙烯纤维极大的疏水性能和化学稳定性使其维进行处理,再用 Ostalan棕 BL Supra和 Alizarine难以用一般染料或常规的方法进行染色,是目前合Chme红G染色,不但可染性高,而且具有高的成纤维中最难染色的一种耐机械摩擦牢度和水洗牢度,对聚丙烯纤维进行电为了改善聚丙烯纤维的着色性,国內外进行了晕放电处理后还可以用酸性染料、媒介染料染色。大量的研究工作,提出了各种各样的聚丙烯纤维的表面处理法主要是通过强化学试剂作用于聚丙着色方法。主要采取下述方法,一是改性聚丙烯纤烯纤维,如通过卤化、磺化、氯磺化、硝化、磷维的染色;二是未改性聚丙烯纤维的染色;三是聚化、胺化、磺胺化等方法在聚丙烯大分子主链或侧丙烯纤维的纺前着色。另外,近年来发展起来的高链上引入可染基团,得到可染聚丙烯纤维。分子染料也将在聚丙烯纤维的着色中占有一定表面处理法使纤维的物性降低,增加了加工工地位序,成本提高,污染环境,且染色牢度不好。因本文对国內外聚丙烯纤维着色技术的研究进展此,尽管该法早已研究,迄今仍无工业化作一简要评述。12嵌段共聚及接枝共聚1聚丙烯纤维的改性及染色嵌段共聚是将含可染性基团的分子链段交替地嵌入聚丙烯大分子主链中;接枝聚合是将含有可染为了改进聚丙烯纤维的染色性能,可对聚丙烯性基团的分子链段作为支链接在聚丙烯大分子的叔纤维进行改性。改性方法有表面处理、接枝共聚及碳原子上。二者都是通过化学反应引入可染性嵌段共聚、加入添加物等方法。基团1.1表面改性处理中国煤化工聚单体会大大降低齐聚丙烯纤维的表面形态与染料的扩散性能以及格勒CNMHG,而且共聚会使聚丙纤维的染色性能之间关系密切。因此,采用适当的烯的结晶度下降,降低了熔点,对聚丙烯纤维的物方法对聚丙烯纤维及其织物进行染前表面处理,可性产生不良影响,因此这种方法难以工业化生产。化工进展2000年第3朝37在聚丙烯分子侧其上通过接枝共聚引入可染性基成本高。尽管如此,由于此法制得的纤维可用媒介团,可赋予纤维对染料的亲和力,改善纤维的上染染料或分散染料进行染色,染色速度快,各项色牢性。接枝的方法主要有加热、辐射、氧化等,用来度较好,可以满足一般使用要求。因此,至今仍在接枝的单体为含不饱和双键的化合物工业上广泛应用。莫斯科纺织学院曾用4.5%~5%的高分子季1.3.2高聚物共混此法是将异相高聚物均匀混铵盐对聚丙烯进行接枝聚合,经熔融纺丝制取聚丙合于聚丙烯树脂中,经挤岀纺丝制成可染聚丙烯纤烯纤维。该纤维具有较好的可染性,可用酸性染料维。制得旳聚丙烯纤维由于异相高聚物与聚丙烯之和分散染料染色,已达到半工业化规模。间相容性的差别而使原本紧密的结构变得疏松,从Mukherjee等人2用甲基丙烯酸对聚丙烯进行而为染料提供扩散渗透的孔道或吸收染料的可染基接枝,然后用分散红11进行染色。结果表明,随团,可用分散染料或酸怀染料染色。着接枝水平的提高,染色速度提高,吸附量增大此法添加的高聚物主要有两大类Mehta等人3屎采用γ射线辐射诱导接枝聚合法(1)聚酯类和聚烯烃类。主要有聚酯(PET、将丙烯酸甲酯(MA)丙烯酸乙酯(EA)单体接PBTλ聚苯乙烯〔F)聚乙烯、聚碳酸酯、乙烯枝到聚丙烯纤维上,讨论了各种反应参数对接枝效醋酸乙烯共聚物(EVA)等。将P和20%的丙烯果的影响,并解释了结晶紫对接枝聚合物的染色共聚物混合熔融纺丝,制成物用3%(对纤维重)机理。的 Xylene坚牢红P于90℃染h,得色量、耐晒、尽管接枝聚合法比嵌段共聚法具有吸引力,但水洗牢度、干洗牢度均为5级,而与此相比,未改同样由于存在成本高、对纤维物性有所损伤等缺性聚丙烯纤维则均为1级5。此外,用PS、EVA点,至今未能大规模生产应用PF等分别与PP共混制成分散染料可染聚丙烯1.3添加剂法纤维添加剂法是在纺前将添加剂与聚丙烯树脂进行(2)含氮聚合物。主要有聚酰胺类、聚乙烯吡物理混合,然后经挤岀杋熔融纺丝得到可染聚丙烯啶、乙烯吡啶-苯乙烯共聚物等。美国橡胶公司等纤维,所添加的添加剂主要有低分子化合物、金属研制的分散染料可染聚丙烯纤维达到了半工业化生化合物和高聚物。低分子无机物对纤维的物性影响产规模,日本旭化成公司也开发了性能优良的分散较大;低分子有机物可以赋予聚丙烯纤维以染色染料可染聚丙烯纤维。我国用PA6PA66、PAI00性,但在织物后处理及使用、洗涤过程中会向外析等与聚丙烯共混,也制岀了分散染料可染聚丙烯出,颜色容易脱落,实际使用意义不大。后两种方纤维法被广泛采用。共混法制得的可染聚丙烯纤维可用已有的染料1.3.1添加金属化合物作为助染剂该法是最早进行染色,色谱齐全,色牢度好。但由于混溶性实现工业化生产可染聚丙烯纤维的方法。是将能接差,对聚丙烯纤维的物性影响较大;添加量大时,收染料的某些金属化合物加入到聚丙烯树脂中,然纺丝困难。为克服这个缺点,高桥哲也等人6采用后经混合、造粒、熔融纺丝生产可染聚丙烯纤维。添加第三组分即相容剂的方法,用马来酸酐改性聚所添加的金属化合物主要是多价金属盐,最为常用丙烯(马来酸酐含量为0.30%,质量分数)作为的有铝、镍、锌等的有机盐,如硬脂酸镍、硬脂酸的相容剂,得到机械性能与加工性能良好的锌等,添加量一般为1%~5%。酸性染料可染的改性聚丙烯纤维用有机金属化合物改性的聚丙烯纤维织成的地此外还报道如图1所示的3种含氮共聚物,研毯,能用金属络合染料染色或印花,得到特别耐究了添加量为1.5%~3.0%范围的共混物的染色行磨、耐晒和耐洗非常好的织物4。为,得到分散及酸性染料可染聚丙烯纤维7。该法有两个较大的缺点,一是染料与聚丙烯纤()i0维内的金属形成金属螯合染料,通常色光较暗,难中国煤化工以得到鲜艳色泽;其次,染料金属的螯合物一旦CNMHG形成就无法迁移,因此难于实现均匀染色,同时,共聚物1共聚物1382000年第3期化工进展2.2未改性聚丙烯纤维专用染料的研究H3C 02(CH2)17 CH3未改性聚丙烯纤维用常规染料染色得不到理想CH2)3N(CH3]的色谱和牢度,因此国内外许多染化工作者进行了聚丙烯纤维专用染料的开发研究聚丙烯纤维专用染料主要是采用在染料分子中共聚物2HyCO(CH2)17CH引入长碳链烷基等,增加了染料的烃溶性,从而增加染色效率。日本化药公哥用如下结构(Ⅰ)的双偶氮染料染聚丙烯纤维为红色,具有卓越的耐晒、耐洗和耐磨牢度,并指出R为乙基时在这些方面和干共聚物洗牢度都比R为甲基优越图13种含氮共聚物的结构RR HO(I)Akram等人8将苯乙烯马来酸酐共聚物用3甲基氨基丙胺及十八胺进行亚胺化,得到碱性聚合物(图2所示然后与聚丙烯共混纺丝,得到用下面染料染聚丙烯纤维呈坚牢红光橙色12。酸性染料可染聚丙烯纤维。Me,NCHNNCH-CHCH, CH(Ⅱ)ON O用1A双十八烷氨基蔥醌染料13、1A双对正烷基苯胺基蒽醌系列染料141染聚丙烯纤维为艳蓝聚合物A-R=4:1摩尔的-(CH2)NCH及一CH(CH2)6NCH的混合物色。1-烷氨基蒽醌也被用于未改性聚丙烯纤维的染[15]聚合物B一R=-( CH, )N CH3色聚合物M-R=4:1摩尔的(CH2)NO及一CH(CH2)6NCH的对于非极性的聚丙烯来说,这类染料对其具有混合物亲和性,有一定的上染率。但上染的染料与聚丙烯图2添加的碱性聚合物的结构间的结合力只能是范德华力,耐干洗等牢度通常达不到要求,因此增加染料与聚丙烯之间的结合力是这类染料能否实现工业化的关键。 Bellobono等2未改性聚丙烯纤维的染色人6采用光接枝的方法将丙烯酸酯偶氮染料接枝2.1常规染料对未改性聚丙烯纤维的染色到聚丙烯纤维上,使染料与聚丙烯之间形成化学直接染料、金属络合染料、酸性染料、还原染键,大大增加了纤维与染料之间的结合力,得到各料等难以直接对未改性聚丙烯纤维进行染色。用分项牢度均好的有色聚丙烯纤维散染料对聚丙烯织物进行了直接染色试验,竭染率3聚丙烯纤维的纺前着色很低,耐晒牢度较差,甚至在染浴中加入大量的染料,也不能染成深色制品,仅有5~6个品种可在色母粒法是目前广泛使用的聚丙烯纤维的着色聚丙烯纤维上得到中色方法,是在抽丝前将色母粒与聚丙烯树脂以一定比美国专利9服报道了染浴中用30gL-的N辛基例混合,经熔融抽丝制成有色纤维-2吡咯烷酮作为促染剂,分别以12.0gL-的分散3.1色母粒的组成及作用红F及6gL-的分散蓝56进行印染,经热处理固中国煤伫脂、分散剂和添加剂色后得到带有亮蓝斑点的亮红色。将还原染料、酸等经CNMHG60%颜料的粒状或性染料或颜料溶于硫酸中,可对聚丙烯纤维进行染片状色颜料是色母粒中的主要成分,包括无机颜料和化工进展2000年第3期39有机颜料两大类。常用的无机颜料有钛白、碳黑、锌白、镉红等,有机颜料主要有酞菁、偶氮、还原4高分子染料等系列颜料。聚丙烯纤维的染色法是染料与聚丙烯纤维通过载体树脂是色母粒的基体,在色母粒中占范德华力而实现的物理吸附,色母粒着色法是颜料30%~50%。通常采用低相对分子质量的聚乙烯或(或染料)与聚丙烯树脂的物理混合,而高分子染聚丙烯,如相对分子质量为1.5×104~2.0×10的料使色素分子与高分子聚合物实现了分子水平上的聚乙烯或MF=20g/10min的聚丙烯树脂。结合。颜料大多具有极性,与非极性的聚丙烯树脂缺高分子染料也称聚合染料或聚合色素,它是通乏亲和力。另外,由于颜料粒子小,比表面积大,过化学反应在高分子化合物的主链或侧链上引入染具有较大的表面自由能,因此颜料有自动聚集成微料分子而形成的有色高分子聚合物,是一类新型的粒团的趋势。这些原因使得颜料很难均匀分散在聚有色功能高分子,本身兼具染料和髙聚物的双重特丙烯树脂之中。分散剂能够包覆于颜料颗粒表面减性,即高分子旳高强度、易加工性、耐热性、耐溶小颜料旳表面自由能,将颜料分散成细微、稳定的剂性等以及染料的多彩性和对光的强吸收性。颗粒而均匀分布在塑料中,并在加工过程中不发生自1963年BASF公司采用丙烯酰胺蒽醌与乙烯团聚,它与树脂的相容性良好,不影响产品质量。单体共聚合成出有色高分子材料以来,由于高分子常用的分散剂有低分子聚乙烯蜡、杂环叔胺、十二染料的优异性能,对高分子染料的研究发展十分迅烷基磺酸钠及液体石蜡等。速,现已成为功能高分子和染料化学的一个新领3.2色母粒着色法的研究进展域,在许多领域得到应用色母粒着色法具有许多优良特点并被广泛应高分子染料在高分子材料加工方面的应用可以用,但该法同样存在一定的缺点。有两种方式:一种形式是高分子材料的自身着色颜料的品种和自身性能对纤维的着色能力和色可以看作是染料在高分子材料上的接枝聚合;另外相等有很大影响,其化学结构和晶体结构是决定其一种形式是将小分子色素制成高浓度的高分子染着色特性的最根本因素;颜料粒度的大小及分布对料,将它代替目前传统使用的色母粒与无色的合成聚丙烯的加工性能和纤维物理性能影响很大。颜料树脂一起经混合、熔融及相应的加工得到有色聚合颗粒过大或分散不均,会堵塞过滤板,使纤维在拉物制品丝时断头机会增多,甚至会使树脂或助剂由于停留高分子染料具有许多优点,但其合成与应用中时间过长造成分解,严重影响纤维的物理性能同样存在一些不足之处。如在加聚法合成中,由于聚丙烯纤维用色母粒中的载体树脂通常为流动染料单体的反应活性较低,同时染料单体中存在的性好的聚丙烯或聚乙烯。可提高体系的流动性,对阻聚性基团会降低反应的活性,往往得到相对分子纤维物理性能有一定的影响,主要是使强力有所质量较低的共聚物;缩聚法得到的缩聚物相对分子下降。质量也存在一个极大值;接枝聚合法存在高分子自色母粒中添加了相对分子质量较低的分散剂,身反应活性、染料接枝量及均匀程度的差别。高分它会对纤维的物理性能有一定的影响。国内常用的子染料合成均比较复杂,成本较高,因此尽管人们分散剂为聚乙烯蜡,由于其相对分子质量分布宽、对高分子染料非常重视,但是可应用于实际的成果杂质多,开始分解温度低,对纺丝工艺造成一定的还为数不多,还有待于进一步的研究。影响。聚丙烯蜡的性能优于聚乙烯蜡,因此最好采随着科学技术的发展和人民生活水平的不断提用聚丙烯蜡。高,各领域对聚丙烯纤维的数量和质量的要求将越聚丙烯纤维色母粒着色技术近期有研究工作报来越高,聚丙烯纤维不易上染的缺点已成为阻碍其道,例如,P与0.25%紫外吸收剂、1.0%C.P.进一步发展制其在多方面应用的主要原因红176、1.0%熔点为65℃的聚己内酯混合,挤出克服中国煤化工将是推动聚丙烯纤维抽丝,得到色泽鲜艳、透明度好的纤维,比不含己在更CNMHG实际效果、经济效益内酯的纤维色泽逼真。日本专利提岀溶剂挤出和环境保护等各方面来分析,今后较长一段时间里法可得到着色高强度聚烯烃纤维Ⅸ。色母粒法仍将占据一定地位,聚合物共混法在不断40200年第3期化工进展解决物性下降和成本高的缺陷的过程中将逐渐占有10宫坂和雄·纤维加工,197,31(3):135-140越来越大的比例,高分子染料将具有较好的应用前11特许公报74-35807,1963景。与聚丙烯具有良好相容性的聚丙烯纤维专用染12mY.J,a, Techan Hwahakhoe Chi,p9,03(6):42料及聚丙烯纤维色母粒专用染料的研究开发将实现13 University of Tennessee. Textile chemist and colorist, 1989, 2产品高档化,具有重大的理论意义和实际应用价值。14祁欣,杨锦宗.染料工业,1996,33(2):8~1115 Lord W M, Peters A T. J Appl Chem Biotechnol, 1977( 27)参考文献16 Bellobono I R, Tolusso F, Selli E, et al. J Appl Polym SciI Szilvova V. Text Chem, 1985, 15(2): 22-4881,(26):619~6282李合银,卢建钦.合成纤维工业,1986,(6):42-4817EP194147,1983 Mukherjee A K, Gupta B D. JSDC104(3):130-133中国煤化工15,19925日本公开特许公报86-162042,1986CNMHG展,1993,(2):5-136高桥晢也,近田淳雄,清水义雄.纤维学会志,1994,50刘俊龙男37岁博土大连轻工业学院材料系副教授7 Sung II H Sung T K, Taek S L. JSDC, 1994, 110(1): 19-23收稿日期∶199911et al. J Appl Polymer Sci, 1996, 62( 1): 235-245中图法分类号Q31.6:Q3429Us5447539,1995