不同聚烯烃包覆石蜡的定形相变材料性能比较研究

VoL 38 No. 7第38卷第7期NEW CHEMICAL MATERIALS2010年7月不同聚烯烃包覆石蜡的定形相变材料性能比较研究罗超云林雪春肖望东徐志娟曾志乐(深圳职业技术学院应用化学与生物技术学院,深圳51805)摘要用乙烯辛烯共聚物(POE)、乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)取代高密度聚乙烯(HDPE)作为包覆材料,石蟠作为相变树料,通过热熔法制备了60%石蜡含量的定形相变材料( FSPCM),以此来提高定形相变树料的稳定性。用高温老化试验,恒温水浴试验和温度循环试验研究了定形相变材料的穗定性能。试验结果裹明,POE/石蜡定形相变材料和EVA/石蟠定形相变材料的质量损失率远小于HDPE/石蜡定形相变材料的质量损失率。利用DSC研究了定形相变材料、石蜡及相应的基体树脂的燃性能,并以此计算定形相变材料中实际的石蜡含量。结果表明,当设计含量为60%时,POE/石蜡定形相变材料和EVA/石蜡定形相变材料的实际石蜡含量为49.75%和58.49%,而HDPE/石蜡定形相变材料的仅为42.78%。这一结果与HDPE/石蜡定形相变材料样品在平板硫化机制备过程中发现有较多石蜡流出相一致。关键词定形相变材料,石蜡,POE,EVA,HDPEResearch on different polyolefin encapsulating paraffin asform-stable phase change materialsLuo Chaoyun Lin Xuechun Xiao Wangdong Xu Zhijuan Zeng Zhile(School of Applied Chemistry and Biological Technology of Shenzhen Polytechnic CollegeShenzhen 518005)Abstract Ethylene/octane copolymer( POE)and ethylene/vinyl acetate copolymer(EVA) were used to improvethe stability of form-stable phase change material (FSPCM) instead of HDPE. The stability of FSPCM was investigated viahigh temperature aging test, constant temperature water bath test and temperature cycle test, The heat capacity of paraffin, FSPCM and relevant matrix were obtained respectively by the technique of differential scanning calorimetry(DSC),inorder to calculate the actual content of paraffin. The results showed that the weight loss rate of the FSPCM based POE andeva were greatly less than the rate of the FSPCM based HDPE in three tests. The dSC test indicated that the actual par-affin content of the FSPCM with the design value (60%)in prescription was 49. 75% based POE, 58. 49% based EVA.but 42. 78% based HDPE. The results accorded with the phenomenon that more paraffin effused out of the HDPE/ paraffinFSPCM than others FSPCM when it was processed in press vulcanize.Key words formrstable phase change material (FSPCM), paraffin, ethylene/octane copolymer(POE), ethylenevinyl acetate copolymer(EVA), high density polyethylene(HDPE)相变材料在相变过程中能向环境吸收或释放潜热。将相这些物质的熔点较HDPE也降低很多(0℃左右)。因此,材料用于建筑供暖或节能则可降低空调或供暖系统的运POE和EvA可望作为性能更优的包覆材料行维护费用;同时还可减小建筑物内的温度波动提高室内的本实验采用POE和EVA作为基体,石蜡为相变材料制舒适度n。但固液相变材料在转化过程中必须保证液相的成定形相变材料并与HDPE基相变材料的性能进行对比探密封因此相变材料必须通过与合适的基材掺混制成定形相索高分子基材对定形相变材料的性能的影响。变材料,以解决相变材料在液相时的泄漏和腐蚀问题1实验部分在定形相变材料的研究和应用上,国内外研究者已取得了一定的成果,包覆材料多以HDPE为主。由于HDPE1.1原料的熔点约125℃,结晶度大,与石蜡的熔点(58℃)温差较大,HDPE,5000S,大庆石化;POE,8150,杜邦陶氏;EVA,HDPE石蜡定形相变材料存在着加工困难和加工过程中容易UE6404VA含量18%,台湾聚合化学品股份有限公司;石流失等问题。与HDPE及石蜡化学结构相似的POE和EVA蜡,58中国煤化工00,工业级物质结晶度比HDPE低很多这些物质中的结晶部分可作为1.2CNMHG物理交联点而赋予材料强度,而非晶部分有利于石蜡的填充digital,n;平板硫化机,Ⅺs作者简介:罗超云(1977-),男,工程师硕士,教师从事高分子材料改性与功能高分子材料方面的研究第7期罗超云等:不同聚烯烃包覆石蜡的定形相变材料性能比较研究0350X650,广州市番禺橡胶机械厂;干燥箱湿王 Wetting,深转变为固态时,由于HDPE的熔点较高,结晶能力强,非晶区圳市科兰德实业发展有限公司;电子拉力机,Z05,德国较少,HDPE开始结晶时,石蜡还处于液态,HDE的结晶导Zwick/Roel;DsC,Q0,美国TA;分析天平,BS24s,SAR-致流动性较好的液态石蜡被晶区排挤(结晶时,分子链排列规TORIUS整,分子内自由体积变大液态石蜡从而渗漏出来)。而POE1.3试样制备和EVA的熔点较低一般都在70℃左右,与石蜡的熔点较为接不锈钢锅内油浴加热油温达到150~160℃后,先加石蜡近,其结晶度较小,非晶部分较多,分子内自由体积较小,当相熔融再缓慢加入塑料颗粒,同时添加抗氧剂1010,启动电动变材料从熔融态转化为固态时,一方面POE和EVA的非晶搅拌机搅拌熔融混合120~150min;在熔体未完全冷却凝固部分能够容纳较多的石蜡另一方面PE和EVA与石蜡的时,把熔体倒在不锈钢模板之间;在温度150℃的平板硫化机结晶温度比较接近因此石蜡不容易排挤出来,由此POE和中模压4min排气3次,制成200mm×200mX2mm的板EVA作为包覆材料比HDPE具有更好的密封性。材。配方:不同种类基材变量,39.5%;石蜡,60%;抗氧化2.2恒温水浴试验1010,0.5%。将板材裁切成约lg方块型样片80个。试验前定形相变材料中的石蜡在高温高湿条件下更容易渗漏出试样在试验环境下进行不少于24h的状态调节。来因此采用恒温水浴试验能更好地考察基体材料对石蜡的1.4试验方法密封效果。试验结果如图1所示。高温老化试验:每个配方取5个试样,编号,先用丙酮清-POE洗擦十后放入干燥器4h称重,作为初始质量。然后用定性滤纸包好放入75℃烘箱,5h后再取出,清洗后放入干燥器冷却称重。计算渗漏试验的质量损失率。恒温水浴试验:每个配方取25个试样,编号洗净干燥后称重作为初始质量。然后浸泡在75℃恒温热水中,每lh取出5个试样洗净放入干燥箱4h后称重。计算样品的质量损失率。耐久性试验:每个5个样品,编号洗净干燥后称重,样品恒温水浴试验时问h用纸巾包好进行温度循环试验周期为1.5h,60℃烘箱lh,取图1不同样品在恒温水浴试验中的质量损失率出在室温下0.5h后洗净干燥后称重,计算该周期内的质量损失率。记录数据后,更换纸巾包好这些样品重新进行下一周从图1可以看出,不同基材的样品在恒温水浴试验前后期的试验并计算相应的质量损失率。累计质量损失率为各的质量损失率都是随着时间的延长而增大。POE作为包覆材周期质量损失率之和。料时,质量损失率较小,都小于1%;EVA基相变材料的质量DSC试验:取样5~10mg,升温速度为10℃/min,范损失率也较小,但比POE稍大。而HDPE作为包覆材料时,0~100℃,N2气氛质量损失率均超过2%。由此可知,POE和EVA作为包覆材料比HDPE具有更好的密封性。随着恒温水浴时间延长,各2结果与讨论种定形相变材料均表现出质量损失率升高,其原因可能为长2.1高温老化试验时间的热水浸泡导致定形相变材料的网状结构出现松散情在定形相变储能材料中,基体材料种类和石蜡含量将影响石蜡的包覆性能。在高温条件下,定形相变材料中的石蜡2.3耐久性试验将向外渗漏。而石蜡的渗漏率直接影响到复合材料的使用性把不同基材和不同石蜡含量的样品置于高低温度变化条能。通过试验相变材料中的石蜡在高温条件下向外的渗漏性件下测量样品在每个温度循环周期的质量损失评价基体材来分析基体材料对石蜡的密封效果。不同配方在试验中质量料对石蜡的密封性效果。试验结果表示于图2损失率见表1。H+POF表1基材对质量损失率的影响基材HDPE质量损失率/%0.590.389.43从表1可以看到,POE和EVA作为包覆材料时,其泄漏率在0.5%左右,远低于HDPE石蜡体系的损失率它们的损中国煤化工失率均接近10%左右。由此说明POE和EVA作为包覆材CNMHG料比HDPE作为相变材料具有更加优异的密封性图2耐久性试验中质量损失率究其原因我们认为,HDPE是高结晶聚合物,其熔点约为120℃,与石蜡的熔点相差约60℃。当定形相变材料从熔融态由图2可以看出,样品的质量损失率随着周期的增加而化工新型材料第38卷增加,在每个周期的质量损失率都几乎少于1%,其中HDPE流出相符合但是因为相变吸放热受到两种物质相容性的影基定形相变材料的质量损失率比POE基和EVA基定形相变响因此上述计算结果并不完全准确材料的质量损失率高出很多表明了POE石蜡和EVA石蜡对于EvA基定形相变材料,同样的方法可计算得到石蜡包覆体系内部,石蜡在大分子形成的网络中能稳定保存石蜡含量为5849%这一数值略低于该配方的设计含量60%,说在不断的冷一热变化中没有从包覆材料中渗出在后续的环明成型时仍有部分石蜡流失境冷热变化中也不易失效。而耐久性对于相变储能材料是至对于HDPE基定形相变材料DSC曲线,可以看出,石蜡关重要的。由此说明了POE和EVA比HDPE的耐久性好,的熔点与HDPE熔点相差很远。HDPE基定形相变材料的石密封性更好更适合作为包覆材料。蜡含量=84.17/196.5=428%。这一计算结果比POE基定2.4DSC分析形相变材料剩余石蜡含量更少。同样,该样品在制作过程中石蜡、基体树脂和相应定形相变材料的DSC试验结果分发现石蜡的流出比POE基定形相变材料更严重别示于图33结论纯石蜡相变热为1921D高温老化试验表明,POE基定形相变材料和EVA基定形相变材料的石蜡质量损失率不超过1%远低于HDPE基定234相变熟为下基Nw形相变材料的质量损失率(9.435%)30相变热为174恒温水浴试验表明,3种定形相变材料的质量损失率随着水浴时间延长而增加,而且POE基和EVA基定形相变材料s}间的质量损失率明显低于HDPE基定形相变材料的质量损失率在耐久性试验中,3种定形相变材料的质量损失率随着水0.5石蜡柑变热为1923g浴时间延长而增加,而且POE基和EVA基定形相变材料的装质量损失率明显低于HDPE基定形相变材料的质量损失率其中EVA基定形相变材料表现最为稳定25}相变热为146/g相变热为802gDsC试验中POE基和HDPE基定形相变材料在平板硫化机成型时,有较多石蜡损失。设计为60%石蜡含量的定形相变材料前者的实际石蜡含量可能仅为4975%而后者甚至010203040506070809000只有42.78%而EVA基定形相变材料在成型过程中石蜡损失较少,所测含量为58.49%0HPF的DSC曲线参考文献[1]李峥嵊相变墙体在空调降温中的应用[]暖通空调,2001,131(2):41[2]全英,王威低温定形相变材料在墙壁中应用的可行性研究相变热为8417g[].保温材料与建筑节能,2005,2:5859纯白蜻[3] Hong Y E, Xinshi G E Preparation of polyethylene- paraff相变热为1965compound as form-stable so lid-liquid phase change material6080100温度(℃)C]. Solar Energy Materials &Solar Cells,2000,64(1),37-44图3石蜡、基体材料和相应相变材料的DSC曲线[4] Inaba H. Tu P. Evaluation of thermophysical characteristicsshape-stabilized paraffin as a so lid-liquid phase change material从图3可以看出,POE和纯石蜡的DSC曲线表明在30U]. Heat and Mass Transfer, 1997, 32(4):307-312.70℃之间存在相转变,有较明显的吸热峰,DSC表明,纯石[5]林坤平,张寅平,徐煦狄,等定形相变材料蓄热地板电采暖热蜡、纯POE和定型相变材料的热容分别为192.1J/g性能实验研究[J高技术通讯2005,15(4):51-5443.52]/g和117.45J/g。假设定形相变材料中的这两种物质[6]张群力,狄洪发,张寅平,等,定形相变材料蓄能式地板供暖模块热性能及其影响因素研究[].暖通空调2006,36:114是理想混合设定形相变材料中的石蜡含量为[7] Zhang Y P, Ding J H, Wang X, et al. Influence of additives on43.52×(1-X)+192.1X=117.45lined phase change materials由此可以计算得到X=49.75%,这一数值低于该配方的中国煤化工1;,1692102设计含量60%。其原因为定形相变材料在成型过程有部分的CNMHG收稿日期:2009104石蜡损失。这一结果与平板硫化机制样过程中发现部分石蜡修稿日期:201003-06