化工进·172CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2011年第30卷第1特约评述煤基聚乙醇酸技术进展陈群,许平,崔爱军(常州大学化学化工学院,江苏常州213164)要:从煤化工发展的角度分析了开发聚乙醇酸产品的重要性,介绍了聚乙醇酸优异的阻隔性能、机槭加工生物可降解性、广泛用途以及工业化进展状况。比较了国内外聚乙醇酸树脂的各种制备方法与工艺,重点论述了直接缩聚法和乙交酯开环缩聚法两种工艺路线中催化剂的选择以及聚合条件的控制,并介绍了聚乙醇酸树脂的多种改性应用方法。此外,结合我国聚乙醇酸发展状况,讨论了开发聚乙醇酸新材杆的紧迫性,同时对其前景进行了展望。关键词:乙醇酸;聚乙醇酸;阻隔材料;聚合物中图分类号:TQ3234文献标志码:A文章编号:1000-6613(2011)01-0172-09Technology progress of polyarglycolic acid on coal basedCHEN Qun, XU Ping, CUl AijunCollege of Chemical engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, Jiangsu, China)Abstract: In this paper, the importance of developing polyglycolic acid(PGA)product is presentedin light of the progress of coal chemical industry. The barrier property, machining performancebiodegradation,wide use and commercialization of PGa are introduced. Various preparation methodsabout polyglycolic acid resin are compared according to literature, and two synthesis routes of directco d iti ns od seve al modification meth ods o pga applications are also reviewedFurthermore, regarding the development trend of new PGA materials in China, the attractive future inthis field is prospectedKey words: glycolic acid; polyglycolic acid; barrier material; polymerco催化偶联(草酸酯)法加氢制乙二醇技术的千吨级草酸二甲酯加氢制乙二醇项目也进行了中广受国内各界关注12,丹化科技与中科院福建物试,以日本宇部生产的草酸二甲酯为原料加氢,中质结构研究所共同开发的“煤代替石油乙烯合成试乙二醇产品质量符合国标GB/T46492008,275乙二醇”项目先后经300如a中试、万吨级乙二醇mUV值大于95%(优于国标)。中石化扬子石油合成工程示范后,褐煤年生产200kt乙二醇项目化工有限公司投资11亿元,1000a合成气制乙二于2007年8月16日在内蒙占通辽开发区开工建醇中试项目也已开工建设。这一切表明了我国煤设14,2009年12月开始试生产运行。据中证网制乙二醇技术已从研究开发快速进入了工业化实2010年7月报道,丹化科技在河南安阳永金化工用阶段。有限公司、濮阳永金化工有限公司、新乡永金化在煤制乙二醇快速规模化推进中,行业关注度工有限公司、永城永金化工有限公司、洛阳永金化工有限公司连投5套装置,预计乙二醇总产能收福日:20010第一作者及联系人:陈群(1963-),男,研究员,现任常州大学副将达100kUa,东华工程科技股份有限公司(原合长,研究方向为化工清清催化技.Em肥化三院)与浙江联盛化学工业有限公司合作开发19∞61232@ccu.edu.cn第1期陈群等:煤林聚乙醉酸技术进展最高的是产品质量和生产成本,但随着乙二醇生产11绝佳的气体阻隔性的不断规模化,大量工艺副产物的开发利用将成为图2是PGA树脂与其它材料的氧透过率与水装置运行的瓶颈,如乙醇酸酯及低聚乙醇酸的应用蒸气透过率比较,表明了PGA对氧气和水蒸气的与深加工将对煤制乙二醇成本带来影响众所周知,阻隔性是PET的100倍和PLA的10倍。PGA对煤制乙二醇的原理如式(1)~式(4)所示。气体的阻隔性基本不受环境温度影响,是制造多层Co+2RONO→(C00R)2+2NO(1)PET碳酸饮料(啤酒)瓶的优先材料,使用PGA2NO+O2+2ROH 2RONO +H20 (2)阻隔芯层的PET瓶可减少20%的PET用料,将成为各类饮料和防腐食品包装的理想选择(COORh +4H2 -(CH2OH)+2 ROH (3)2c0+方O2+4H2(CH2OH2+H20(日本宇部兴产和美国联合碳化物公司的专利对该方法与技术进行了详细介绍。通常草酸二甲酯加氢转化率≥98%,乙二醇选择性≥95%,乙醇酸甲酯及其低聚物的产量与催化剂活性、选择性王导二E,EVOHˇrFKNy-MXD PVDF及装置运行负荷有关,平井浩一认为乙醇酸甲PVDCHDPE酯与加氢深度和加氢选择性有关。国内还未见就煤法乙二醇工艺中的乙醇酸甲酯副产物如何开发00|00010000100000OTR/cm'. m"( d, I atm, 30 C, 80%RH利用等的报道。长期以来,工业乙醇酸的生产方法是甲醛与氰化氢酸催化制羟基乙腈冉水解获得图2PGA树脂与其它材料的O2TR/wVTR对比图的,如杜邦等用腈水解酶水解羟基乙腈来获得膜厚20)乙醇酸,在美国建有工业装置,但该法工艺过程1.2优良的机械性能长,成本高。针对当前我国煤化工发展现状,作图3、图4列出了PGA树脂与其它几种常用合者认为,应当充分利用好现有乙二醉技术及装置成树脂的弯曲强度与拉伸强度的对比,表明了它是产能的优势,开发低成本的乙醇酸甲酯与低聚乙种机械性能出色的合成树脂,可配合多种其它高醇酸副产物的衍生产品与用途,围绕聚乙醇酸类分子材料用于挤压与射出成型。实验室测定的PGA产品、性能、应用、工业化开发组织力量进行技术攻关,以填补我国在高性能聚乙醇酸材料研究13出色的可生物降解性低相对分子质量的PGA是理想的微生物降解进行了总结。诱发剂,具有微生物降解和水降解特点,无毒并最1聚乙醇酸树脂性能、应用与工业化终分解为水和二氧化碳,是世界公认保护地球环境聚乙醇酸(简称PGA)是一种单元碳数最少■末增强树脂具有可完全分解的酯结构、降解速度最快的脂肪族Z30%玻纤增强树脂聚酯类高分子材料(如图1所示)它对包装及各种工业应用带来了重要的革新,乏到吴羽( Kureha)美国公司对其已上市的Kuredux°PGA树脂优良的各项性能做了公开说明与描述。么孩T图3PGA(30%玻纤增强与未增强)树脂与其它图1PGA化学结构式材料的弯曲强度比较化工进展2011年第30卷表1PGA性能的实验室测量结果值指标数值测定方法熔融指数22~6熔体黏度/Pas270℃,122g1密度/gcm密度梯度法225DsC:初温0℃,终温250℃PGA结晶温度/c95升温速率10℃/minN2气50 mu/min图4PGA树脂与其它材料的拉伸强度比较玻璃化转变温度℃40热膨胀系数/1540×10-5ASTM D696cellulose导热系数0.35ASTM CIT7nsSM88l4-1996PGA光学特性折射率145~151ASTM D542雾度JIS-K671413579l13l571922325物理性能时间/天图5PGA与纤维素的生物降解性对比伸长率隔25 ASTMD882,23℃至50%相对湿度和生命的材料,是人们寄予最大希望的材料。已在杨氏模量GPASTMD882,23℃,相对湿度50%美国、欧洲和日本获得可安全生物降解的塑料材料阻隔性能认证,并通过ISO14855标准验证,它也适用于目O2透过率/mL(m2dam)1前广泛应用的PET回收技术,不会影响再生PET20℃0%RH材料的质量。图5数据表明,PGA与天然纤维的生20℃80%RH物降解性类似,可在一个月内分解。14应用领域水燕气透过率JIS-Z 0208由于PGA具有良好的生物相容性,已被广泛应用在医用可吸收手术缝合线、药物缓控释/g-(m'-d)"放、模拟人体组织材料4、生物降解聚合物支①双向拉伸薄膜(400%×400%)厚度15m架、高强度纤维(钓丝)等的高附加值产品1n饮料包装用多层瓶材料、啤酒包装用PET复合瓶、收缩薄膜及容器、热压成型茶杯、复合纸等15PGA工业化进展单〔多)层软质包装材料珂及农用生物降解薄膜吴羽公司于1995年在世界上率先开发了PGA等领域。工业生产技术,2002年在日本福岛县岩木市建成了随着FGA材料研究的深入,世界年需求量将00aPGA工业试验装置(见图6)2008年吴会不断增加仅PET瓶用FGA(按PET的1%用量羽与杜邦合作,在生产乙醇酸的美国西弗吉尼亚来计算),就能够创造出每年约100k的新需求州杜邦工厂内投资1亿美元,建设了4000ta的由于PGA的特殊性能,其应用有无限推广的前景PGA生产装置,构筑了从原料乙醇酸至PGA树对于保护地球环境削减石油消费量具有重要意义,脂的一条龙生产体系,并全方位推出各种用途与同样阻隔性能的PGA复合PET碳酸饮料瓶可减少牌号的树脂产品,预计该装置可实现10亿美元销PET的使用量20%以上售额列。陈群等:煤基聚乙醇酸技术进展·17-H2oOH解聚PGAH图6吴羽公司100/aPGA工业试验装置2PGA制备工艺与技术+H2O(8)PGA主要通过乙醇酸、乙醇酸酯、乙交酯等原料在催化剂作用下缩聚而得。一些报道也有采用氯OH乙酸缩合来获得的,如将氯乙酸置于氯仿或内酮中用吡啶、三乙胺等有机碱祛酸,缩聚反应数天,加甲醇、乙醇等析出树脂,获得M约5000的低相对(9)分子质量PGA树脂2;武汉理工大学于娟等以氯乙殷原料,用类似方法也制得了PA树脂。但(式(8)J,另一个是聚酯解聚环合与乙交酯的平衡[式(9)],聚合物分解出乙交酯,阻止了PGA链围窄。而最具工业价值的制备技术是乙醉酸(酯)的增长。一种可能获得商相对分子质量PGA的方的缩合聚合法和乙交酯的开环聚合法式是使用了可提高脱水速度的催化剂,使式(8)中21乙醇酸(酯)直接缩聚法平衡向提高相对分子质量的方向进行,而相对减弱羟基脂肪酸(酯)直接加热缩案是制备羟基酸了低聚物解聚到乙交酯的平衡速度,据此 Takahashi聚合物最简单的方法,乙醇酸(酯)经加热脱水(脱等∞用二水合乙酸锌作催化剂,把乙醇酸与催化剂醇),直接生成PGA,如式(5)、式(6)混合后在190℃、20kPa压力下搅拌反应1h,然.m-“o后减压至4kPa下反应4h,让体系从液体变为固体(5)再快速升温至230℃让固体熔融均匀,然后再次迅OCH3 -CHOHOCH速降温至190℃让产品固化保温20h的分步固相缩聚法[式(10)],获得了M为91000并可以与乙交酯开环聚合法制的PGA性能相似的产品,方直接加热乙醇酸(酯)一般只能得到相对分法简单易于工业化子质量为几十至几千的低聚PGA,这种情况与用乳酸制备聚乳酸(PLGA)相似。如山根和行等8 HO COOHmelt state H.将70%的工业级乙醇酸水溶液,在170~200℃常压下搅拌反应2h,并蒸出水分;再在5kPa、200oligomer(10)℃下保温反应2h,蒸出低沸物中含未反应的原料solid state获得了高收率的PGA低聚物,以分解法分析聚合物中含10%二甘醇酸、05%甲氧基乙酸及微量的草酸等杂质 Takahashi等冽指出用乙醇酸直接缩聚法南條一成等用类似的直接法合成工艺,将20式7)熔融缩聚通常只能给出低相对分子质量聚kg乙醇酸加至搅拌式反应器中,在室温下用干燥氮合物的原因是在PGA的缩聚体系中存在式(8)和气吹扫30min,加入4gSnC465H2O催化剂,170式(9)两个主要的反应平衡关系。℃下保持2h,物料聚合后冷至室温,取出聚合物并17化工进2011年第30卷粉碎成3mm左右颗粒,在150℃、0.1kPa真空下气,升温至200℃保持1h,210℃保持10h,220干燥24h以消除残余单体,获得Tm为228℃、T℃保持l8h,经此固相缩聚后获得M为451000的为38℃、熔体黏度(250℃,100s1)为220 PaS PGA树脂,熔点236℃的可用制造双向拉伸薄膜用的高相对分子质量羟基酸的共聚物也可以采用直接缩聚法来制PGA树脂备,如李建刚等将不同摩尔比的L乳酸和乙醇酸在直接缩聚法中,液相聚合形成的低聚物中的直接熔融缩聚合成PLGA,用0.5%的氯化亚锡催化杂质会对固相缩聚后最终产物的色度造成影响。定比例的乳酸与乙醇酸混合物,在170℃、70Pa三井化学提出了将乙醇酸直接缩聚所得的固相下反应10h得PLGA共聚物,并发现PLGA的溶解低聚物颗粒料用水或碱溶液洗涤以去除其中的低性随乙醇酸的量增加而变差,当LAGA=3070(摩聚酸及杂质,冉在高温进行固相缩聚以降低PGA尔比)时,共聚合物的可纺性最好树脂色度的制造方法,获得了M大于20万的低22乙交酯开环聚合法色度树脂,其49μm样片在400~700nm光谱下开环聚合法是制备聚羟基脂肪酸最为成熟的的透过率达87%。山下涉等还对此进行了对比方法,将乙交酯(羟基乙酸的二元环状缩聚物)研究(如图7),表明该方法对提高树脂透光率开环聚合来制备聚乙醇酸如式(1)有明显的效果。alyst H、(11)35μm膜片,洗涤P/T末处理乙交酯的开环聚合均需要催化剂促进,否则相对分子质量难以提高,近年来,催化乙交酯等内酯开环聚合的新型催化剂不断的涌现,不同的催化剂体系,引发内酯开环聚合的反应机理不同20根据聚合机理的差异,可将催化剂分为如下3种类型13(1)羧酸、对甲苯磺酸、CF3SO3H、SnCl2、波长/mTCl4、SbF2、CF3SOMe等阳离子型催化剂,只能图7低聚物处理方法对色度的影响引发内酯本体聚合,且产物相对分子质量不高。不同的催化剂对缩聚合的色度有一定影响,如(2)BzOK、PhOK、 t-BUOK及BuLi等阴离日本催化剂株式会社报道了一种用甲基磺酸催子型催化剂,活性高,适合溶液或本体聚合,聚合化乙醇酸甲酯直接缩聚获得了低色度的PGA聚合过程副反应较多,产物的杂质含量高,不利于制备物的方法。高相对分子质量的聚合物。吴羽化学指出闻,要获得力学性能足够好、且(3)烷基金属化合物[E1zZn、Bu2Zn、AIE!y、M>20万的PGA,应控制第一步预聚物的M在SnPh2A(Bu)等],烷氧基金属化合物 Al(OPT-i)8000~10000相对分子质量过低会延长固相缩案 Zn(OBu)z、 Ti(OBu) Zr(oPTh、zn(OE)2、Sn(OEh的时间,相对分子质量过大,色相不好;预聚物的等]以及双金属催化剂 ZnEt -Al(OPr-1)3、玻璃化温度控制在20~50℃易于提高固相缩聚反EO)2 AlOZnOAl(OEt)l等配位聚合型催化剂,活应速度。一个典型的例子为:在1L的钛质反应釜性适中,能够抑止副反应,相对分子质量高、分中加入500g乙醇酸甲酯01g氯化亚锡在130℃布好。缩聚并蒸出生成的甲醇,3h后将温度升至180℃,辛酸亚锡是较常用的聚乙醇酸体系的催化剂,并以 ILmin的流量通千燥氮气5h,吹出缩聚生成但在开环聚合反应过程中,即使经过纯化,催化剂的醇。冷至室温,得248g预聚物,结晶度49%,也会残留在聚合产物中,在医疗或者食品工业中有M约1000..容点195℃取20g低聚物研磨成小可能会对生物体产生毒性。因此,寻找低毒性且含颗粒,在茄形瓶中,以100mL/min流量吹入干燥氮有能参与人体代谢的金属离子的引发剂体系对于乙陈群等:煤基聚乙醇酸技术进展交酯的开环聚合具有重要的意义。聚合法得到了颗粒状PGA树脂产品,以乙交酯加佐藤浩幸等将乙交酯、正十二醇及二水氯化辛酸亚锡催化剂为分散相、硅油为连续相,控制亚锡置于蒸汽加热的不锈钢反应釜内升温至100两相体积比为1:10,快速升温至180℃,反应℃,让物料液化并保温,再将反应液加至不锈钢管40min,聚合物用甲苯洗涤除去表层硅油,获得式反应器,用导热油升温至170℃并保持7h,将特性黏度η达0.90、有较高相对分子质量的可用得到的聚合物PGA块状物粉碎,粉体用120℃千于纺丝PGA产品。胡权45在制备PLGA共聚物空气干燥12h。向此粉料添加300mg/kg的等摩尔时,将一定比例的乙交酯、丙交酯单体加到壬烷比酸式碳酸单十八烷基酯和酸式磷酸双十八烷基酯中,以辛酸亚锡催化交酯悬浮聚合,直接获得了混合物(作为热稳定剂),以及添加05%的NN26无色透明1~2mm粒径的PLGA共聚物粒状产二异内基苯基碳二亚胺的羧基封端剂,以双螺杆挤物,无需再经造粒成型,是一种比较简单的合成出得PGA粒料。方法。虽然PGA树脂因优异的氧、二氧化碳、水蒸开环聚合法可以制备各种性能与用途的共聚气的阻隔性成为性能优良的包装材料,但脂肪族粢物,中国专利公开了一种用在医用植入物及假体酯的易水解性,影响了其特性的发挥。这种易水解的共聚树脂,把内交酯、乙交酯和低聚添加剂正十性与其末端的羧基浓度有关,因为残留的乙交酯会二烷醇溶于二氯甲烷,用 Amberlystl5强酸性离子水解成二聚酸,因此聚合物的抗水解性与聚合物产交换树脂催化,回流反应40h至单体转化率大于品中的乙交酯的残留量和产品的端羧基量密切相95%,获得了M大于1000的PLAG共聚物。美国关。对此,佐藤浩幸等得出了PGA产品的相对氰胺公司4用开环聚合法制聚(乙醇酸)/聚(氧乙分子质量保持率y的计算式见式(I2)。烯)三嵌段共聚物的方法,将26g相对分子质量y=0011x2-1.5x+74(12)1540的聚氧乙烯醚、40g乙交酯和0.8mL二水氯其中x=乙交酯质量分数×54+末端羧基浓度化亚锡乙醚溶液(2.5mg/mL)加至搅拌式反应器,(molt)。在33Pa220℃下反应1h并冷却至聚合物固化,因此要控制树脂的耐水解性,就必须要严格控破碎并过10目筛,粒子再在33Pa、140℃下干燥制包括残留乙交酯的贡献在内的总羧基浓度。PGA24h,获共聚物产品,其30℃、0.5%六氟丙酮溶产物必须要真空下充分干燥星野满等4用200g液的特性黏度为060,树脂可用以纺丝作生物可吸乙交酯加004 g SnCl46.5H2O催化剂,室温下通N2收的手术缝合线(图8)气置换30mn,172℃聚合反应2h,反应终止后冷至室温,取出聚合物破碎至3mm颗粒以下,在H+OCH,C++OR+o+CCH,0+H150℃、0.1kPa下充分干燥,除去未反应乙交酯获得性能稳定的PGA产品。除了通过干燥除去单图8聚(乙醇酸)/聚(氧乙烯)三嵌段共聚物体的方法外,还有在开环缩时加重金属络合剂使23乙交酯的制备技术催化剂钝化的方法,如佐藤浩幸等对乙交酯开环乙交酯是开环缩聚法的重要单体,其纯度与质缩聚时,以0001%的2乙基已酸锡为催化剂,并加量直接关系到PGA性能。以低相对分子质量的PGA入003%与金楓锡有络合作用的双2·(2羟基苯甲(M<1000为起始原料,经高温裂解环化而获酰)肼十二烷酸惰性剂和0%的NN6二异丙基得,其反应利用了式(9)的平衡过程。东北师大杜苯基碳化二亚胺羧基封端剂制备PGA。结果表明,锡光等用工业乙醇酸经溶剂萃取提纯至70%浓对10 mg PGA样品测定结果是50℃、相对淹度度,在175~180℃温度下经Sb2O3催化预聚,在90%下3天的相对分子质量保持率大于89%,样品260~280℃高温下解聚并蒸馏出乙交酯,收率中乙交酯含量变化率小于19%,而未加羧基封端剂70%。刘翠娟等通过超声波强化催化法对PGA低对比样的相对分子质量保持率仅为44%。聚物进行解聚,反应蒸馏制得乙交酯,收率达乙交酯在本体聚合过程中常会带来传热、控71.2%。制、产物后加工等工程问题,胡翠琼等用悬浮PGA的解聚需在高真空和270~285℃下,反化工进展2011年第30卷应器中物料易结焦、残留多、收率不高、清洗残留表2不同PGA组成的膜透氯率物麻烦和易使管线堵塞。星野满等将5kg乙醉酸 PGA/PET构成膜厚延伸倍数延伸耐温稳雾度氧气透过率置于10L反应器内搅拌加热,2h从170℃升温至比(质量分数)|m(面积比)性定性隅%/L/m3dam200℃,蒸出缩合生成水,再将真空提至19kPa同15BC14温度卜维持2h不断蒸出低沸物得T达205℃的99PGA低聚物。取其中1.2kg低聚物加入10L反应242瓶中,再加5kg邻苯二甲酸丁苄酯溶剂和150g聚901022氧丙烯醚增溶剂,氮气保护,抽真空至5kPa,在80202215AA4268℃下解聚蒸出乙交酯,并用乙酸乙酯重结晶,真空干燥,收率77%。因使用了具有良好热稳定性的聚醚作溶剂较好地解决了传热问题,提高了产品收率,但聚醚易与乙醇酸生成嵌段共聚物,溶剂不15能反复利用,生产成本高,产生副产物且导致管线堵塞。吴羽∞5以烷基封端的聚乙二醇醚作溶剂裂过率效果(见表2),当 PGA/PET=7030时,复合解低聚物解决了聚醚与乙醇酸发生嵌段共聚现象,树脂有很好的阻隔性与加工性能。溶剂重复使用。他们把乙醇酸(酯、盐)用辛酸亚33提高加工性能锡催化,在5kPa、140~230℃下蒸出醇或水,得尾澤紀生等将01%片状石墨添加至PGA树环状或直链状PGA低聚物,用DSC法测得熔点脂中,将树脂的结晶温度从135℃提高至175℃,160~180℃,再加入高沸点的四甘醇二甲醚大大提高了树胎的加工性能。阿久津文夫等发( TEGDME),升温于280℃、8kPa下高收率蒸现,用熔融黏度为500-400Bs(剪切速度12251得乙交酯,溶剂能反复使用。小川知幸等通过控比熔点高10℃)的PGA粒料,通过恒温吸湿至含制解聚原料中的氮化合物等杂质量来实现溶剂的长水量达15gkg,再用150℃氮气流加热3h,树脂期稳定重复使用。的熔融黏度降至了100Pas(剪切速度122s3PGA的改性与成形熔点高10℃),得到了具有优异熔融流动性、熔融稳定性、成形性及与其它材料好附着性的粒度完整3.1提高耐水性的低黏度PGA产品,而采用直接合成低黏PGA方尾澤紀生等用酚醛树脂对PGA材料的耐水法无法将树脂造粒。这种低黏度树脂非常适合于三解性进行改进,利用酚醛树脂中的酚羟基来提高维注射成型电子线路板制作,低黏加工不会对第PAG的疏水性,以满足薄膜、容器、瓶、盘、杯次成形体产生变形,而利用树脂易水解的特性可以盖等非拉伸片状形态和拉伸片材的成形加工要求。佐藤浩幸等在PGA树脂内添加2乙基已基磷酸在电镀后用碱去除被覆层酯类(AX71)热稳定剂和1,3,5三甲基4,6三(3,5桥本智等6把残留单体量小于05%(质量分二叔」基-4-羟基苄基)苯(AO-330)受阻酚类酸化数)的PGA树脂熔融纺丝,熔体经喷口流出后经抑制剂,使得聚乙醇酸树脂具有很好的防变色性和10℃以下的水浴中急速冷却、再在60-83℃的甘抗水解性。山根和行等5向PGA树脂中加入少量油浴中拉伸,获得了抗拉强度>0MFa、结节强的芳香族聚酯树脂,不仪保持了聚乙醇酸树脂的优度>70MPa聚乙醇酸类树脂长丝,经测试可用于异气体阻隔性,同时显著改善了树脂耐湿稳定性和鱼网等用途。热熔融加工性。日本专利报道,将PGA聚合物以戊烷发泡3.2提高气体阻隔性剂发泡、双螺杆混练挤出,得到了密度为0.13~0.15山根和行等坳3向M在150000gm、热导率为004 kcal/(m- h:℃)、可用于食品容PGA树脂与PET瓶片树脂中加入双十八烷基季戊器及食品包装的隔热耐热可降解泡沫材料。四醇二亚磷酸酯热稳定剂,按一定比例用多层挤出阿部俊輔等向向PGA树脂内添加液态饱和拉吹成型、真空吸塑延伸制膜方法制成氧阻隔芯层脂肪酸甘油酯增塑剂,以此提髙薄膜的抗张强度树脂,比较了不同PGA与PET不同比例时的氧透及低温柔性,以满足食品保鲜膜的使用要求;多1期陈群等:煤基聚乙醉酸技术进展种增塑剂可和于PGA树脂中,如邻苯二甲酸二丁工等研究与技术开发,对加速我国聚乙醇酸新材料酯等6的开发与产业化具有十分重要的意义飛田寿徳等对普通树脂吹膜方法提出了改参考文献进,以风冷代替水冷来提高所制膜的稳定性[如图(9)]他们将开环聚合法获得的PGA树脂加入高汪家铭,乙二醇发展概况及市场前景化工管理209(1级胎肪醇亚磷酸季戊四醇酯热稳定剂,在图10成362]周健飞,刘晓勤,刘定华,草酸法由合成气制备乙二醇技术研形条件下,以气流冷却法吹制成塑料薄膜,获得究进展化工进展,2009,28(1):4750.了优良的气体阻隔性和土壤崩溃性,提高了树脂3]陈贻盾,李国方,“用煤代替石油乙烯合成二醇“的技术进步膜的稳定性].中国科学技术大学学报,2009,39(1):19]黄兴山.我国莦创万吨级煤制乙二醇技术在丹阳通过鉴定门.中Q→导向棍外能源,2000(4):10夹棍[S] Nishimura K, Fujii K, Nishihina K, et al. 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Synthesis of(59」尾澤紀生,佐鄘卓,#刂”刂彐一儿酸結晶化温度量高

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