高浓度含氟污水处理及利用

磷肥与复肥2011年3月.●64●Phosphate & Compound Fertilizer第26卷第2期◆三废治理与环保◆高浓度含氟污水处理及利用占其军(湖北大峪口化工有限责任公司，湖北钟祥431910)[摘要]讨论磷肥厂高浓度含氟污水的处理技术。研究结果表明,先用石灰石粉再用生石灰粉、硫酸、絮凝剂处理含氟污水，使之产生氟化钙沉淀，可降低处理成本并达到较好的分离效果，可使污水中p (F )达标(≤10mg/L)。特别指出，好的工艺技术还必须有严格的操作责任心才能使污水中F达标排放。[关键词]磷肥厂;高浓度含氟污水;处理技术[中图分类号] X703; TQ442 [ 文献标识码]B[文章编号] 1007- 6220 (2011) 02 -0064-03Treatment of high concentration fluoride- containing sewage and its applicationZHAN Qi-jun( Dayukou Chemical Co, Lud, Zhongriang, Hubei 431910, China)Abstract: The treatment techniques of high concentration fluoride- containing sewage are discussed. Throughthe treatment of using limestone powder， then using quicklime powder， sulfuric acid and flocculant,calcium fluoride is precipitated, the lower treatment cost and the better separation effeet are obtained, theρ (F~) of sewage can accord with the standard (≤10 mg/L) . However, good technique must also relyon strict operational responsibility for making F accord with standards in discharging sewage.Key words: phosphate ferilizer plant; high concentration fluoride- containing sewage; treatment technique工业上，含氟矿石开采、金属冶炼、铝加工、浓度可达5 000 mg/L。动力车间有4台循环流化床焦炭、玻璃、电子、电镀、化肥、农药等行业排放锅炉，单台燃料(煤)消耗量为4.5t/h,其烟道的污水中常含有高浓度的氟化物。对于这些含氟污冲洗水和冲渣池会产生大量含氟污水，氟质量浓度水，目前国内大多数生产厂尚无完善的处理设施，在60 mg/L左右，最高时会超过100 mg/L,这些所排放的污水中氟含量指标尚未达到国家排放标污水都不允许直接排放。准，造成环境污染。根据国际污水综合排放标准规我公司以前对高浓度含氟污水的处理是用钙盐定，氟化物属二类污染物，最高允许排放质量浓度沉淀法，即向污水中投加石灰乳，并使用聚丙烯酰为10~ 15 mg/L。按照国家工业污水排放标准，氟胺 (PAM)作为絮凝剂，使氟离子与钙离子生成离子质量浓度应小于10mg/L;对于饮用水，氟离CaF2沉淀而除去。其工艺流程如图1。子质量浓度要求在1 mg/L以下。含氟高的水处理水Ca(OH)2 CaCl2+ PAM方法有多种，国内常用的方法大致分为两类，即沉淀法与吸附法。此外，还有冷冻法、活性炭除氟满节泡一中和棚一一推合槽一→沉降着}一→+清液池]法、超滤除氟法、电渗析除氟法等，但至今很少在尾矿库工业上应用，主要是因为成本高，除氟率低。本文是结合我公司实际情况，对污水处理系统进行有效围1钙盐沉淀法污水处理流程改造，使高浓度含氟污水达到国家排放标准。因Ca( OH )z的溶解度较小，在处理时只能以1大峪口公司 改造前含氟污水处理状况石灰乳的形式加入，加人量较大，反应终点pH值我公司含氟污水主要来自磷酸车间和动力车约为11。该工艺具有方法简单、费用低等优点; .间。磷酸车间采用杰克布斯-多尔科二水法生产工但存在中国煤化工氟质量浓度20~艺，排出的污水主要来源于含氟废气洗涤器流出的IH，C N MHI1010-11-15洗涤水及冲洗设备(主要是过滤机)和地面的水，[作者简介]占其军( 1980-男,武汉黄陂人.工程硕土,工程未经处理的污水pH值可达1~ 1.5,氟化物质量师。E-mail:zhanqjun@yahoo.com.cn2011 年第26卷第2期占其军高浓度含氟污水处理及利用●65●30 mg/L),泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。硫酸为w ( H2SO4) 96%，污水处理后达到类似表22污水处理 实验及处理方案的确定的结果。18 C时氟化钙在水中的溶解度为16.3 mg/L,表2 CaO-HSO, 复合处理含氟污水效果按氟离子计为7.9 mg/L,因此在理论上用钙离子处加入CaO加硫酸第一次分析第二次分析理含氟污水可以达到排放标准，而在生产中处理结编含氟污水处理_处理_号pCF)'时/终点耗时/终点辉穆p(F)/馆沉淀p(F)/果却相差很远。在使用石灰乳直接处理含氟污水( mg+L-)min pH min pH" (mg.L1)" 中( mgL')时，当处理后的溶液pH值较高时，可能会导致20000 3013209207:0023[Ca*t ][ 0H-]2> Kspau oH),结果使部分CaFz沉淀7.2.6转化为Ca( 0H)2,释放出F,使F浓度迅速升高,6000 30 13 202002.5这可能是理论与实际相差较远的原因。5000 301320 921000 2.4.8有文献认为:过量的生石灰使微粒表面形成羟20003013.208207基，使微粒与水在氢作用下形成亲水溶胶，引起增溶现象。在电荷作用下亲水溶胶在动力学上具有稳经生石灰-硫酸复合处理的含氟污水沉淀20h定性，但亲水溶胶比表面大，在热力学上是不稳定后实测 p(F)<8mg/L,沉淀200h后p(F)<的。因此，它们在短时间内虽相对稳定，但最终仍4 mg/L,最低为2.3 mg/L。.发生沉淀。增加亲水溶胶的离子强度可以破坏溶胶2)先用石灰石， 再用生石灰-硫酸脱氟石的电荷平衡，特别是加入高价离子(如Fe*t、A1*)灰石比生石灰廉价， 先用石灰石处理，再用生石灰和有机絮凝剂(如聚丙烯胺)等引起亲水溶胶离子处理，可以减少生石灰用量，从而减少污水处理成强度明显上升,使得溶胶相互碰撞,胶团增大，导本，其反应式为:致溶胶发生凝结和絮凝，加快分层。这就是舒尔CaCO,+2H*一+ Ca* + CO2+ H0;(1)Ca*+2F- +CaF;↓.(2)策-哈迪规则，此规则广泛应用于目前的污水处理,随着上述反应的进行，含氟污水的pH值不断因此我们在实验室改用生石灰处理高浓度含氟污水。上升，导致H'急剧减少，H"与CaCO,反应困难。.1 确定生石灰的加入量在实验室配制含氟质量浓度为8 000 mg/L的同时在CaCO,粒子表面被CaF2沉淀包裹，阻止H+待处理水，加入生石灰(CaO)搅拌, 30 min后测与CaCO,继续反应。因此，需要用石灰石细粉末处定清水中含氟量，结果如表1。由表1看出加入理，其粒径一般为0.074 ~ 0.104 mm( 150 ~ 200CaO量为理论量的150%效果较好，继续增加CaO目)。生石灰细粉粒径为0.104 ~ 0.175 mm (80~ 150的用量效果不明显，且增加成本和污泥量。目),不但能在酸性含氟污水中发生反应，而且能表1生石灰去氟效果加入Ca0为 处理后 p(F)]]加入Ca0为处理后 p(F)7在中性偏碱性的含氟污水中发生反应。加入生石灰.理论量的/% ( mg心”)理论量的/% ( mg*L")细粉后,粒子表面的CaO遇水反应生成Ca( OH )2。1102060150230在搅拌作用下表面的Ca( 0H)2发生两个反应:120124016030Ca( 0H):一→Ca2 + 20H;(3)1302070Ca( OH);+2F- - CaF;+ 20H。(4)350水不断进人CaO颗粒内部引起粒子膨胀，粒2.2确定 污水处理方案的实验测试表层生成的CaF2和Ca (0H )z不断脱落。脱落的1)生石灰硫酸复合脱氟在实验室用氟化CaFz和Ca( 0H)2是多分子结构，本身体积较大，钠配制40 L不同浓度的含氟水加人反应器中，在并且微粒作为游离Ca*和F反应的晶核，并有效遏转速为100~ 200r/ min的搅拌下加入生石灰粉,制自发晶核的生成，使晶体迅速长大，因此形成的调节pH =12~ 13。生石灰粉的加入量为理论量Ca( OH )2和CaF2复合粒子比纯粹Ca2*和F反应形的150%，20 min后加人w0 ( H2SO4) 80%工业硫酸，成的中国煤化工逐渐调节pH=8~9。放人沉淀桶中，定时取上层:层清液中氟质量清液分析。表2为实验结果。浓度TYHCNMHG把磷酸车间和动力车间排放的混合污水40L加为进一步提高处理效果，可加入w( HSO4)人反应器中，在上述条件下进行脱氟处理，但工业96%工业硫酸。- 方 面亲水溶胶中胶粒表面的OH2011年●66●磷肥与复肥第26卷第2期被中和，破坏溶胶的电荷平衡，使胶粒相互碰撞，则将清液 再送到中和槽处理。污泥从沉降槽底部排并加快沉淀;另-方面硫酸与过量的Ca(OH)2反出送往尾矿库。考虑到大峪口公司脱盐水站定期要应，释放Ca*, Ca*与液相中F反应，过量的Ca'再进行阳床冉生，用于阳床再生的是低浓度硫酸溶与S02-反应，生成的CaF2和CaSO,沉淀在微粒表液， 可将阳床再生水收集后加入混合槽。改造后的面。实验中调节pH=8~9,得到的粒子沉淀快。污水处理方式不足之处是没有建在线分析系统，使2.3根据污水处理方 案改造的流程及其效果处理后的水质不稳定，可能会造成污水排放不达生石灰-硫酸复合处理含氟污水，除氟效果非标， 但如精心操作问题不大。表3为2010年我公常理想。因此，我公司按此法对原污水处理系统进司随 机抽取的外排水样指标。行了改造(见图2)。.表3大峪口公司随机抽取污水处理后水样化验指标污生石灰(石灰石) H_SO,絮凝剂日期 pH水样p(F)/日期pH水样ρ(F)/(mgL")(mg.L' )[调节池] +[中和槽混合槽F [沉降情下+[ 清液池02-05 7.503-03 9.202-15 8.17.203-10 8.98.802-25 7.1.03-20 6.510.图2改造后含氟污水处理流程污水在调节池沉降除去大部分固形物后，用污3 结论水泵送至中和槽(带搅拌桨),取样分析pH值及用生石灰粉代替部分石灰乳，加硫酸、絮凝剂含氟量，加入生石灰中和至pH=12~13(如pH脱除高浓度含氟污水， 能有效去除污水中的氟。但值较低，可先加石灰石粉中和,再加生石灰中和)，此法也存 在不足的地方,如:加硫酸必定会增加处污水从中和槽溢流进入混合槽，在混合槽内加硫酸理危害程度; 生石灰的用量较大，会产生大量污调节pH值至8~9,污水再溢流进入沉降槽。在沉泥， 要考虑污泥的排放及存放的问题。降槽中加人适:量聚丙烯酰胺作为絮凝剂。沉降槽上另外，对污水处理选择合理处理方法及工艺是层清液进人清液池，在枯水季节送到磷酸车间冉利-方面,生产操作也非常重要。如果操作人员责任用，如果清液外排，需检测含氟量，如不达标准，心不强，再优化的处理工艺污水都有可能不达标。(上接第56页)目前，我国已成为世界上最大的硝酸生产国。程，节省了大量能源; 3)可以生产出高氮、高浓截至 2009年底，我国有硝酸生产企业70多家，产度的硝基氮磷钾复合肥，产品颗粒表面光滑，合格能达到840万t。近10年来国内正在迅速发展硝基率高，不易结块，市场竞争力强。复合肥。从市场需求来看,我国玉米、棉花、烟川化集团有限责任公司在中国最早开始硝酸铵草、油菜种植面积已达3 400万hm',这些经济作改性及硝基复合肥的生产。该企业于2003年开发物对硝基复合肥的需求量为3000万t，与现有的了塔式硝基复合肥生产技术，可充分利用原有硝铵250万1硝基复合肥相比，硝基复合肥有着较大的造粒生产装置，只需添加少量辅助设备就可以生产发展空间。从成本上来讲，w(总养分)≥36%的硝基复合肥。四川金象化T.集团股份有限公司于硝酸铵磷市场价格在 2020~ 2250元/t,相比其他2005年引进月前世界最先进的加压中和、常压高温品种的复合肥，具有一定的价格优势和盈利空间。空气气提、电脑自动给料、高速混融、高塔造粒等从需求上看，目前我国氮肥构成仍以尿素为主，基工艺，将液态硝酸铵与磷、钾、钙、锌、防爆剂等.础肥料复合化程度仅15% ~ 20%，而世界平均水平原材料高速混合，在熔融状态下进行造粒。另外，为50%。国家要求2010年我国肥料的复合化率达有资料显示，山东联合化工股份有限公司与四川金50%左右，可以预计，随着农民科学施肥意识的不象化T集[团联手，根据三聚氰胺尾气特点，成功回断提高，硝基复合肥的需求量也呈逐年上升的趋收利用三聚氰胺尾气生产硝酸铵或硝基复合肥。势^业改产硝基复合4硝基复合肥市场前景看好犯，中国煤化工产。另一方面，大力发展硝基复合肥既经济又环保。中国硫黄硝基C N M H G农用硝铵退出化资源缺乏，自给率低，发展硝基复合肥可以减少我肥市场 而形成的硝态氮肥的缺口。适当发展硝基复国对硫资源的过分依赖，节省大量外汇。合肥符合我国加快化肥结构调整的产业政策。