木质生物质定温热解炭化特性研究

第35卷第6期动力工程学报vol 35 No 62015年6月Journal of Chinese Society of Power Engineeringjun.2015文章编号:1674-7607(2015)06-049506中图分类号:TK6文献标志码:A学科分类号:480.60木质生物质定温热解炭化特性研究李帅,张居兵,朴桂林,谢浩,夏光璧,姜小祥(南京师范大学能源与机械工程学院江苏省能源系统过程转化与减排技术工程实验室,南京210042)摘要:在自制大型热重实验平台上,进行了不同温度下松木颗粒的定温炭化热重实验,探讨木质生物质在不冋温度下的炭化反应规律,并得到反应动力学参数,对炭化产物进行燃料特性分析,研究炭化温度对炭化产物特性的影响.结果丧明:当炭化温度高于250℃时,所得松木炭燃料特性接近烟煤,进一步提高炭化温度后,其燃料特性逐漸接近无烟煤;当炭化温度超过650℃后,炭化过程中会发生一部分气化反应;生物质定温炭化过程中,随着反应程度的深入,反应动力学参数发生变化,表现为反应级数逐渐增大,表观活化能和相应的频率因子逐渐减小关键词:木质生物质;定温炭化;反应动力学;燃料特性Study on Characteristics of Woody Biomass Isothermal CarbonizationLI Shuai, ZHANG Jubing, PIAO Guilin, XIE Hao, XIA Guangbi, J IANG Xiaoxiang(Engineering Laboratory for Energy System Process Conversion & Emission Control Technology ofJiangsu Province, School of Energy and Mechanical Engineering, Nanjing Normal UniversityNanjing 210042, China)Abstract: Experimental studies on isothermal pyrolysis characteristics of pine particles were carried out in aself-developed thermogravimetric test setup, so as to analyze the carbonization law of woody biomass parti-cles at different reaction temperatures, and to obtain the kinetic parameters. Additionally, the influence ofcarbonization temperature on the charcoal properties was explored based on analysis of the carbonizationproducts. Results show that the fuel property of pine carbon approaches bituminous coal when the carbonization temperature exceeds 250 C, which is similar to anthracite at further elevated carbonization tempera-ture: a certain degree of gasification reaction occurs during the carbonization process when the temperaturereaches 650 C. The kinetic parameters vary with the reaction degree during isothermal carbonizationmanifesting as gradual increase in reaction order and gradual decrease in apparent activation energy and cor-responding frequency factor.Key words: woody biomass; isothermal carbonization; reaction kinetics; fuel property在我国,随着煤、石油等化石燃料的日益紧张,生物质能越来越受到重视,其大规模利用可有效缓带来的环境污染问题日趋严重,可替代化石燃料的解能源危机和减少环境污染然而,生物质本身所具收稿日期:2014-06-26修订日期:201407-29基金项目:江苏省自然科学基金资助项目(BK2012851);江苏省高校自然科学基金资助(31200542)作者简介:李帅(1990-),男,山东荷泽人,硕士研究生,主要从事生物质热解气化方YHa中国煤化工学基金资助项目CNMHGE-mail:15205198509@163.com·496·动力工程学报第35卷有的物理化学特性,如氧含量高、能量密度低和内摩温热解。,对生物质在定温条件下热解动力学的研擦角大等,导致生物质直接利用过程中出现较多问究相对较少笔者在自制大型热重实验平台上,利用题2,限制了生物质的大规模利用定温炭化热重实验研究木质生物质定温炭化反应动生物质炭化是指生物质在一定温度条件下热解力学特性,并对其炭化特性进行分析探讨,为生物质析出部分或全部挥发分,并获得高品质固体产物的炭利用和炭化条件选择提供理论基础过程,可改善生物质原料的燃料特性23,从而解决生物质直接利用时出现的大部分问题此外得到的1实验生物质炭经过进一步活化处理后可作为高品质活性1.1热重实验材料使用“.炭化时,影响生物质炭化特性的最主要实验所用原料为松木颗粒,来自北方某林场,颗因素是炭化的温度条件.因此,研究生物质在不同温粒为长条形,长度约20~30mm,其工业分析与元度下的反应动力学及炭化特性对生物质利用有重要素分析结果见表1意义.现阶段,生物质炭化热解动力学研究大多为升表1松木颗粒的工业分析和元素分析Tab 1 Proximate and ultimate analysis of pine particles工业分析/%元素分析/%Qnet ar/wo(Mr)w(Vr)w(FCa)w(An)w(Ca)w( Harw(o(MJ·kg-1)74.1044.136,751.6117.35炭化热重实验所用装置为自制热重实验平台1.2生物质炭的特性分析(见图1),该平台由高温管式炉、电子天平、净化系在进行松木颗粒炭特性分析实验时,认为炭化统和尾气测试系统等几部分组成实验开始前,先在后得到的松木颗粒炭理论水分含量为零,因此在进管式炉中通入高纯氮气(纯度≥99.999%)30min,行分析实验之前先将得到的松木颗粒炭在105℃的以将管式炉中空气全部排出.实验时称取20g左右干燥箱中干燥4h,以脱除炭中的水分,排除干扰,松木颗粒样品,放入铂金坩埚中,然后开启管式炉的随后进行工业分析、元素分析及发热量的测定加热系统,当温度升高到设定实验温度后,将装有样品的铂金坩埚迅速置入管式炉中,同时开启数据记2结果及分析录系统记录数据.当坩埚内松木颗粒在1min内下2.1炭化过程反应特性降的质量分数小于0.2%时,认为炭化结束,停止实不同温度下得到的松木颗粒定温炭化热重实验验,迅速冷却得到炭颗粒备用.实验时氮气体积流量结果见图2.在低温下,由于颗粒内部热传递速度较为1L/min,设定炭化温度范围为250~800℃慢,热重曲线可分为2个阶段,即干燥脱水段和热解脱挥发分段;随着温度的升高,物料内部热传递加快,2个阶段的区分不再明显.从图2可以看出,随着热解温度的升高,热重曲线呈现出2个变化趋势w图是挥发分析出速率的上升,导致炭化速率加快,炭温度升高图1-电子天平;2-加热元件;3-铂金坩埚;4一质量流量计;5-气瓶;800℃炭化过滤器;7一煤气分析仪中国煤化工。30图1自制热重实验平台示意图CNMHGFig. 1 Schematic diagram of self-developed thermogravimetric tes不颗程的疋温灰化热重曲线第6期李帅,等:木质生物质定温热解炭化特性研究497·化过程所需时间缩短,曲线向左偏移;二是挥发分析化深度进行到50%最大失重率时的瞬时失重速率出总量增加,使得炭化产物质量减小,曲线向下偏松木颗粒炭化比速率与炭化温度的关系见图4.由移,这与文献[1]中所得结果一致图4可知,随着炭化温度的升高,炭化比速率逐渐提2.1.1炭化质量收率高,说明炭化温度是影响炭化比速率的主要因素,提炭化质量收率表示炭化后所得固体产物质量占高炭化温度,可以使松木颗粒内各组分变得更加活原料总质量的比例,是评价炭化过程的重要指标,其跃,加速分子键的裂解,加快挥发分析出速度,从而计算公式为:显著提高炭化比速率3(1)式中:mm为炭化质量收率;m为生物质原料的质量,kg;m*为炭化后生物质炭剩余质量,k0.20不同炭化温度下所得的炭化质量收率见图3由图3可以看出,温度对生物质热解产率有显著影0.10响,随着炭化温度的升高,松木颗粒炭化质量收率呈0.05下降趋势.在低温条件下(250℃),松木颗粒中各组分(尤其是纤维素和木质素)热解速率非常缓慢,甚至未发生热解反应,导致相应的炭化质量收率较高炭化温度/°C而当温度超过350℃后,松木颗粒中大部分物质可图4松木颗粒炭化比速率与炭化温度的关系以很好地进行热解反应81,挥发分的析出总量大Fig. 4 Carbonization speed of pine particles vs. carbonization大增加,因此相对于低温下炭化质量收率有较大幅temperature度的下降;之后随着温度的进一步升高,炭化质量收2.1.3动力学参数计算率逐渐降低采用等温热重法计算反应动力学参数.假设生物质炭化反应符合一阶连续性反应模型,生物质的炭化反应速率方程可表示为:k(1-x)(2)式中:x为转化率;k为化学反应速率常数;n为反应级数;t为反应时间,s炭化反应某一时刻的转化率x设定为该时刻生物质挥发分析出质量与生物质挥发分所能析出的200300400500600700800最大质量之比,即:炭化温度/°C1-w(Mar )-wo(3)图3松木颗粒炭化质量收率与炭化温度的关系-U(Mr)-w(FC)-w(AFig 3 Carbonization yield of pine particles vs, carbonization式中:w(Mn)为水分质量分数,%;o为某时刻的固体剩余物的质量分数;v(FCm)为固定碳质量分值得关注的是,在温度超过650℃后,炭化质量数,%;(A1)为灰分质量分数,%收率有较大下降,分析认为这是由于高温炭化时为排除松木颗粒刚进入加热区时升温阶段的干(700~800C),温度已经达到气化的要求,当挥扰和低温松木颗粒炭化未完全析出挥发分的干扰发分从颗粒内部析出时,挥发分中的CO2等气体在取转化率在35%~85%阶段的数据进行计算由内向外扩散时与外层生物质炭中的碳元素反应对式(2)两边取对数,得:消耗掉一部分碳元素,从而使得炭化质量收率相对于中温热解有较大下降.与600℃炭化产生的炭进(=)=ln+h(1-x)(4)行对比发现,高温下生成的炭颗粒有明显的体积收缩,在炭表面有一层白色的灰粉末和对应的“中日爆化工1一曲线时2.1.2炭化比速率发现,在转CNMHG%~85%2段,定义炭化比速率为在该温度条件下,生物质炭曲线呈现不同特征,且反应级数呈增大趋势,因此计498动力工程学报第35卷算中假设2段具有不同的反应动力学参数,对计算量分数有所下降,挥发分质量分数也呈下降趋势,且过程分段进行处理.假设炭化过程符合 Arrhenius比固定碳质量分数下降趋势更加明显,炭化温度升经验关系式,则有:高到700℃以上时,松木颗粒中挥发分已基本析出k=Aexp、RT(5)完毕式中:A为频率因子,s-1;E为表观活化能,kJ/mols水分R为气体常数,kJ/(mol·K);T为反应温度,K2Z固定碳对式(4)两边取对数,得:InkE I+InA(6)8把HR T在lnk-1/T图上,可拟合得出一E/R和lnA,并求出E和A的值,如图5所示.计算得出,转化率为35%~65%段:E=15.45kJ/mol;A=0.0317s-1原料250300350400450500550600650700750800转化率在65%~85%段:E=9.16kJ/mol;A=炭化温度/°C0.0256s图6不同炭化温度下的相对工业分析结果Fig 6 Relative proximate analysis results at different carbonization4.535%-65%▲65%85%由图6还可以看出,松木颗粒炭化后固定碳相5.5对质量分数高于生物质原料中固定碳质量分数,这是由于生物质中固定碳并不是固定存在的,而是在一定条件下(900℃左右)热解析出挥发分得到的固体产物1,而提高热解温度和热解升温速率均会使挥发分析出总量增加:6.从某种意义上讲,生物质测定挥发分的实验可以认为是900℃条件下维持708×10-310×10312×10-314×10316×10318×10320×103min的炭化过程,而生物质炭测定挥发分的实验则可以认为是生物质先在一定温度下热解后,再在图5松木颗粒炭化反应的 Arrhenius图Fig 5 Arrhenius figure of pine particle carbonization900℃条件下继续热解的过程,因此后者挥发分析出总量比前者少,得到的固体产物量比前者多,相对2段的反应动力学参数有较大差异,分析认为工业分析质量分数更高由于木质素热解速率相对于纤维素和半纤维素较燃料比是燃料的固定碳质量分数与挥发分质量慢,在热解反应初期,发生的主要反应是纤维素和半分数的比值,是反映燃料燃烧特性的重要参数,松木纤维素的热解反应,此时反应动力学参数接近于纤颗粒炭燃料比与炭化温度的关系见图7.由图7可维素和半纤维素的参数,表观活化能和频率因子较知,随着炭化温度的升高,挥发分析出总量的增加远大,而随着反应的进行,纤维素和半纤维素反应结束,此时发生的主要反应是木质素的热解反应,木质大于固定碳流失量的增加,因此得到的松木颗粒炭素热解反应的表观活化能与频率因子小于纤维素和燃料比不断增大,当炭化温度在250℃时所得到的半纤维素1,因此随着反应进行程度的深入,表观松木颗粒炭已经达到普通烟煤水平(燃料比为活化能和频率因子减小1.0~4.0),当炭化温度在600℃时已经达到无烟煤2.2炭化产物特性分析水平(燃料比为9.0~29.0),生物质炭化后可显著2.2.1工业分析增大燃料比,改善燃料性能对炭化后的松木颗粒炭进行工业分析,得到不2.2.2元素分析同炭化温度下松木颗粒炭的工业分析结果,将得到相对元素分析结果计算过程与相对工业分析结的工业分析数据分别乘以该炭化温度下的炭化质量果类似,不同炭化温度下相对元素分析结果如图8收率,可得到不同炭化温度下炭化产物的相对工业所示由图8可以看出,提高炭化温度,松木颗粒炭分析结果(见图6),表示得到的生物质炭中各工业中各元素相对均深下降其中氮、氢元素分析组分相对于原料的含量在350℃时中国煤化工度达到500℃由图6可以看出,随着炭化温度的提高,松木颗时,氧元素CNMH上升到650℃粒炭的相对灰分质量分数基本保持不变,固定碳质以上时,碳元素相对质量分数有较大幅度的下降,这第6期李帅,等:木质生物质定温热解炭化特性研究·499·原子比2:1的比例脱除,从元素迁移角度可近似认为氢氧原子基本上是以水分子的形式伴随碳原子脱除的2.2.3热值不同炭化温度下松木颗粒炭的热值见图10.由图10可以看出,在中低温条件下,随着炭化温度的升高,松木颗粒炭的热值逐渐升高,当炭化温度升高到500℃以上后,提高炭化温度,松木颗粒炭的热值炭化温度/℃C基本不变,这是由于提高温度虽然可以增大生物质图7松木颗粒炭燃料比与炭化温度的关系的氧碳原子比,但是同时也相对提高了生物质中灰Fig 7 Carbonization rate of pine particles vs. carbonization分的质量分数,因此当炭化温度升高到一定值后,提髙炭化温度,反而可能降低松木颗粒炭的热值.M(Hw(O)AN w(C)原料250300350400450500550600650700750800炭化温度/C炭化温度/C图8不同炭化温度下的相对元素分析结果图10松木颗粒炭的热值与炭化温度的关系Fig 8 Relative ultimate analysis results at different carbonizationFig 10 Carbon calorific value of pine particles vs. carbonizationtemperaturetemperatures主要是由于炭化质量收率下降引起的能量收率表示得到的生物质炭的总发热量与原图9为不同炭化温度下松木颗粒炭的CHO料的总发热量之比,其计算公式为:原子比与煤的对比图.从图9可以看出,随着炭化温久=mQ和(7)度的升高,松木颗粒炭的氧碳原子比和氢碳原子比式中:为炭化能量收率;Q为生物质炭发热量,逐渐增大,炭化温度在350~500℃时,松木颗粒炭MJ/kg;Qn为生物质原料发热量,MJ/kg.的CHO原子比有类似于普通烟煤的性质,当炭化温度提高到550℃以上时,有类似于无烟煤的性质不同炭化温度下的能量收率见图11.从能量收率来看,提高炭化温度,生物质炭化的能量收率逐渐由图9还可以看出,在炭化过程中,氢氧元素以大致降低,其中低于300C的低温炭化可以使能量收率达到50%左右.炭化温度达到600℃后,能量收率脱水温度升高下降到30%以下.综合来看,如果要得到高热值的2脱二氧化碳生物质炭,炭化温度不应高于500℃250·C炭化800C炭化氧碳原子比Ⅰ一木材;Ⅱ一纤维素;Ⅲ一木质素;Ⅳ一泥煤;V一褐煤;Ⅵ一低质烟煤;Ⅵ一烟煤;Ⅷ一无烟煤中国煤化工800图9不同炭化温度下松木颗粒炭的CHO原子比与煤的对比图Fig 9 Comparison of C-H-O atomic ratios between coal and pineCNMHGparticles at different carbonization temperaturesFig. 11 Energy yield vs. carbonization temperature动力工程学报第35卷LAI Yanhua, LU Mingxin, MA Chunyuan, et al结论Study on the characteristics and dynamics of pyrolysis[J]. Acta Energiae Solaris Sinica, 2002, 23(2):2031)当炭化温度达到500℃时,氧元素基本脱206.除,炭化温度升高到650℃以上时,生物质中大部分[7]陈鸿伟,王威威,黄新张,等.纤维素生物质热解试挥发分已析出完毕松木颗粒在250℃炭化后的燃验及其最概然机理函数[J].动力工程学报,2011,料属性可以达到烟煤要求,随着炭化温度上升到31(9):709-714.600℃左右,已经接近无烟煤的燃料属性CHEN Hongwei, WANG Weiwei, HUANG Xin(2)当炭化温度在650℃以上时,炭化时会伴随zhang, et al. Pyrolysis experiments of cellulosic bio-mass and the most probable mechanism function[J]发生气化反应,消耗固体产物中的碳元素,使得到的Journal of Chinese Society of Power Engineering炭品质反而下降2011,31(9):709-714.(3)当炭化温度在500℃以下时,提高炭化温度[8]廖艳芬,王树荣,骆仲泱,等。纤维素热裂解过程动可提高生成炭的热值,当炭化温度提高到500℃以力学的试验分析研究[].浙江大学学报(工学版),上后,提高炭化温度,松木颗粒炭的热值基本不变.2002,36(2):172-189.(4)生物质炭化是一个复杂的过程,在反应的不LIAO Yanfen, WANG Shurong, LUO Zhongyang, et同阶段进行的主要反应不同,随着反应程度的深入,al. Research on cellulose pyrolysis kinetics[J].Jour-反应级数增大,反应的表观活化能和频率因子减小al of Zhejiang University( Engineering Science2002,36(2):172-189参考文献[9] di BLASI C. Modeling chemical and physical processes of wood and biomass pyrolysis [J]. 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