烯烃转换技术的工业应用

拔术开发乙烯工业2005,17(3) 11~14ETHYLENE INDUSTRY烯烃转换技术的工业应用高耸(中国石化工程建设公司,北京, 100101)摘要: 对烯烃转换工艺技术作了介绍。通过选择加氢、分离和歧化反应调整乙烯和丙烯产品的结构比例,指出了对部分主要操作参数的控制及要求,并分析了其原因。关键词:乙烯;烯烃转换;选择性加氢;歧化反应烯烃转换技术利用选择加氢、反应精馏和歧丁二烯进行选择性加氢,绝大部分的丁二烯被加化反应等工艺手段,将低附加值的碳四转化为高氢成1-丁烯和部分丁烷,同时催化剂将部分1-附加值的丙烯产品。该技术主要由3个步骤组丁烯异构化成2-丁烯。其发生的主要化学反应成:碳四的选择加氢;具有反应蒸馏的脱异丁烯如下:塔;乙烯与2-丁烯歧化成丙烯及其后的分离。其H2+ CH2=CH-CH=CH2一→CH2=CH- CH2 -流程简图见图1。CH2(选择加氢反应)脱除| 碳四进料CH2= CH- CH2 - CH3←→CH3- CH= CH- CH3(异构选择加氢异丁烯处理化反应)CH2= CH-CH2-CH3+ H2-→CH3- CH2- CH2-歧(丙烯产品) f离磨严场、→[艺下 一赞造]CH2(烯烃饱和反应、副反应)图1烯烃转换流程简图以上反应进行的程度主要与温度、压力、空速和催化剂的选择等因素有关。由于所选择的催化1选择性碳四加氢剂使丁二烯具有很高的反应性,所以,能有效地抑选择性加氢是经过两段反应器尽可能地将丁制2-丁烯加氢为丁烷到最小程度。同时需注意二烯加氢为2-丁烯,同时,抑制副产物丁烷的生的是,在加氢反应中按照化学计量单位比例，以稍多于丁二烯所需氢气的量来控制氢气的进料量。成量。1.3影响操作的因素1.1 控制目标(1)经过两段选择加氢反应后,使丁二烯的浓为了达到选择加氢之后流出物料的目标规度和2-丁烯与1-丁烯的摩尔比率达到一定的格,氢气与物料进料量的比例、反应温度、物料中丁二烯的含量及反应时间必须得到有效的控制。要求。(2)在满足其它组分规格要求的条件下,使由(1)氢气与物料进料量的比例。按照化学计量比例,在一段和二段反应器中 ,丁烯转化成的丁烷含量满足要求并尽量小。(3)防止反应器飞温。收稿日期:200 - 07 - 06;修改稿收到日期:2005 -08-29 .1.2 - 段和二段选择性加氢反应作者简介:高耸(1970-),男,河南郑州人,硕士,工程师。现在一段和二段加氢反应器中,混合碳四中的从事石油化I裝置的设计工作。12●乙烯工业第17卷氢气的量均应多出丁二烯所需的氢气量1% ~氢异 构化催化剂,共有3个催化剂床层,其有利于3%。在流量、反应温度和组成一定的情况下,逐精馏加氢和异构化反应的同时进行。渐增加氢气与物料进料量的比例,直到取样分析完成选择加氢的碳四和氢气从异构化催化剂一段和二段反应器中丁二烯的含量达到一定的要床层的底部进人脱异丁烯塔。在一定的操作温度求。和压力下,最后微量的丁二烯被加氢成丁烯;2-(2)反应温度。丁烯因泡点温度较高而流向塔釜,异丁烯和1-丁两段反应器的进口温度的控制很重要,它直烯则流向塔顶。经冷凝后,- - .部分回流,另一部分接影响到催化剂的活性和再生周期。提高反应器去循环裂解。的进口温度可以用来补偿催化剂活性的降低。但进料在向上流动的过程中,1-丁烯被异构化要注意到，提高反应温度会使催化剂较快地结焦,成2-丁烯;同时,2-丁烯和1-丁烯在催化剂床从而使催化剂失活。因此,只有在发现催化剂活层内进行分离，脱异丁烯塔的催化剂床层以下的性降低之后,才能提高反应器的进口温度,以达到塔板则进一步提高塔底物料中2-丁烯的浓度。对反应器流出物料目标规格的要求。同时,在整随后,塔釜流出的2-丁烯与乙烯-起进人烯烃转个反应器中要注意控制反应温度稳定、分布均匀。换系统。(3)丁二烯的含量。2.1控制目标在反应器进口温度和循环/进料比率一定的(1)最大化回收正丁烯。情况下,进料中较高的丁二烯和丁炔的含量会导(2)将微量的1,3-丁二烯加氢成丁烯。致较高的出口温度,同时，反应压力也会提高。当(3)尽量降低塔底产品中异丁烯的含量。反应器中丁二烯的含量波动超过+ 5% (w/w)时 ,(4)使塔底产品中2-丁烯与1-丁烯达到一注意调节反应器的进口温度，进而控制反应器的定比例，以确保2-丁烯的浓度。平均床层温度波动不超过+5 C。2.2影响操作的因素(4)反应时间。保持脱异丁烯塔稳定的进料控制是操作该塔为了达到对反应器流出物料目标规格的要的关键。操作压力、灵敏板处异丁烯含量的控制、求,反应时间对催化剂的活性和性能也有影响。氢气的进料比率等是决定该塔操作状况的影响因但本质上,仍然是反应温度对催化剂活性的影响。家。总之,需要控制的最重要的因素是进料中丁(1)温度和压力。二烯的含量和出料中2-丁烯与1-丁烯的比率。反应区域的操作温度会影响反应物的转化。因此需要注意:当温度上升时,催化剂的反应活性会增加,降低操①如果反应器温度升高过快,首先应调整氢作压力会使反应温度降低，从而降低催化剂反应气与进料量的比率。活性。此外,较低的操作压力要求较高的氢气进②只有当增加氢气与进料量比率没有影响料比率来保持气相中氢的分压。在压力和温度之时,再以一定的速率来升高反应器的进口温度。间进行调控时,要注意缓和适度,使压力变化在可③在反应器工作末期,由于焦粒的形成而使操控的范围内。催化剂逐渐失活，此时需再生催化剂。(2)灵敏板。精馏操作中灵敏板的选择是最为重要的控制2脱异丁烯塔因素,它决定每一组分的分离情况。应在脱异丁脱异丁烯塔是- -座反应蒸馏塔,塔内装有加烯塔适当位置设一分析控制仪,通过联锁来调节第17卷高耸.烯烃转换技术的工业应用， 13塔釜再沸器急冷水输入的热量,以便来控制该塔3.1 碳四进料处理的分离状况。同时，用另一分析仪来例行分析指由选择加氢系统而来的碳四与乙烯混合后,示塔底产品线上去烯烃转化单元的物料中丁烯的进行进料预处理以脱除有毒杂质,如水、H2S、CO2.含量。等,然后进入歧化反应器。其目的是保证在一定(3)氢气。的温度和压力下,使歧化反应器的全部进料为单脱异丁烯塔建立了稳定的回流量并可以维持- -液 相进料,同时乙烯完全溶解于碳四。后,才可对该塔开始氢气进料。通过氢气的进料3.2歧化(DP)反应器可对加氢反应进行一定程度的调节,增加氢气进歧化反应器由两个床层组成。上层 催化剂的料比率可增加氢气在催化剂床层中的氢分压。新作用是使1-丁烯异构化成2-丁烯,下层催化剂鲜氢气按-一定的化学反应计量送入塔内,由于塔的作用是促使歧化反应的进行。其发生的主要化顶回流罐有部分排放气排出,还有部分氢气溶解学反应如下:在塔底物流中,所以氢气会有所损失。CH2=CH - CH2 - CHg→CH3- CH= CH- CH3(4)回流量。(异构化反应)回流液体为加氢反应释放出的热量提供了蓄CH2=CH2+ CH3- CH=CH- CH3- +2 CH2=热介质,这可保持对反应过程的控制,并维持催化CH- CH3(歧化反应)剂床层稳定的温度分布,使其保持在反应混合物在反应器进料中,乙烯的含量要高于歧化反的泡点温度附近,这是催化蒸馏的本质特点。所应按化学计量所需的乙烯量,其目的是促使歧化以,稳定的系统控制要求正常地维持回流液体的反应的进行,同时抑制副反应的发生。随着反应供给。从初期进行到末期,催化剂的活性逐渐降低,循环催化剂的装填和液体分布器其设计的操作范碳四的量逐渐增加,其中饱和碳四的量也相应增围为正常负荷的60%~110%。较大的负荷使液加。此时,进料中乙烯与丁烯的化学计量比从反相分布和催化剂的湿润会更好,从而提高反应效应初期到末期也有所降低,这样有利于丙烯的选率。所以,回流量最低不能低于正常操作负荷的择性。60%。回流液体能吸收部分加氢反应所放出的热能否达到歧化反应器的目标主要由化学平量,但如果回流比过低随着反应的进行,会使催衡、催化剂活性和反应器温度等因素决定。化剂表面的润湿程度降低,从而导致操作温度过(1)化学平衡。高。在正常操作条件下,化学平衡决定所能达到总之,塔内保持较为均匀的液体分布和催化的丁烯的最大转化率为70%。剂填料的湿润性才是反应平稳进行和安全操作的(2)催化剂活性。基本条件;其次,调节回流量可以用来调节氢分在歧化反应过程中,催化剂床层会产生一些压,但不应作为主要调节手段。因为回流量的增焦粒,从而降低T烯的转化率和丙烯的选择性,所加会导致再沸器和冷凝器负荷的增大,操作费用以催化剂有-定的寿命周期。当催化剂活性逐渐的增加。降低时,碳四的循环量必定要增加，因此,丙烯的产率也在降低。当丁烯的转化率降低到设计值的3烯烃转换60%时,碳四的循环量增加到了最大值,相关设备烯烃转换系统包括碳四进料预处理歧化反也将达到最大负荷能力,此时,催化剂需要再生。应器和分馏系统。(3)歧化反应器温度。乙烯工业第17卷从反应初期到反应末期,歧化反应器的物料烃转换装置的最终产品一聚 合级丙烯。该塔釜进口温度稳定控制在一定的范围内，其目的是控废C$则返回乙烯主装置裂解炉进行循环裂解。制在反应初期丁烯的转化率在70%左右，同时避若塔顶的丙烯产品不合格,则将其返回脱乙烯塔免反应器飞温和延长催化剂的寿命。经验表明，重新精馏,同时关闭新鲜碳四和新鲜乙烯的进料,升高反应器温度来提高转化率的方法在催化剂寿直至丙烯产品合格为止。.命的末期才能采用。如在催化剂正常的使用寿命时间内采用此法来延长催化剂再生周期,会缩短4 结语催化剂使用寿命。只有在一次反应的初期时,新(1)对于选择加氢系统而言,经过两段加氢反再生的催化剂不能使丁烯的转化率达到70%时,应后,使丁二烯的浓度满足要求,注意氢气进料才能适当升高反应器温度。量、反应温度和反应时间对稳定操作的影响。同总之,在保证丁烯的转化率的情况下,歧化反时,注意对催化剂的保护,尽量延长催化剂的再生应器的温度要尽可能低,这样才能最大程度地延周期和使用寿命。长催化剂的寿命。操作人员要避免通过升高反应(2)脱异丁烯塔集精馏、加氢和异构化反应于器的温度来提高丁烯的转化率。同时,要注意在一塔,该塔的稳定操作尤为重要。注意对温度、压线分析仪的准确性,以获得准确的丁烯转化率信力氢气进料量以及回流量等操作变量之间的关息,然后才能决定是否提高反应器的温度。联调节。3.3脱乙烯塔(3)烯烃转换是最终使2-丁烯和乙烯歧化生歧化反应是-一个受化学平衡控制的反应。脱乙成丙烯的关键一一步。 注意使进料的预处理满足歧烯塔塔顶馏出物中丙烯的含量不能超过一定比例,如化反应的要求,严格控制歧化反应器的反应温度果塔顶馏出的循环乙烯中丙烯的含量较高,将直接影以保证催化剂寿命,正确操作脱乙烯塔和脱丙烯响到丙烯的收率,且降低歧化反应器的效率。因此，塔以分离出合格的聚合级丙烯产品。歧化反应器的进料中丙烯的含量必须满足- -定要求，总之,烯烃转换装置通过选择加氢、反应精馏否则将会增加进料处理器和反应器的运转负荷,从和歧化反应等工艺手段将乙烯和2-丁烯转换成而限制烯烃转换的处理能力。脱乙烯塔塔底乙烯含丙烯,增加了丙烯的产量,同时有效地调整了乙烯量也要达到一-定的要求, 否则,下游的脱丙烯塔将无和丙烯产品的结构比例。从装置单元角度讲,可法分离出合格的聚合级丙烯产品。能是未来国内外竞相发展的项目;从工艺技术解3.4脱丙烯塔度讲,丰富了加氢技术和歧化反应在化工装置中脱丙烯塔塔顶馏出物经塔顶冷凝器和回流罐的应用;从市场.上角度讲,能够根据市场的需求，后,一部分作为回流至脱丙烯塔,剩余部分即是烯及时地调整乙烯和丙烯的产量。