聚乙二醇二甲醚与醇胺的复配探讨

河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY2009年第26卷聚乙二醇二甲醚与醇胺的复配探讨李正西,秦旭东,宋洪强,钱明理(1.中石化金陵分公司炼油厂,江苏南京21003;2.江苏天音化工有限公司,江苏宜兴214262)摘要:聚乙二醇二甲醚对酸性气体而言,是个优良的物理吸收溶剂;而醇胺对酸性气体而言,则是个优良的化学吸收溶剂。将二者组合在一起,则该溶剂既有物理吸收作用,又有化学吸收作用,是一个优良的物理一化学吸收溶剂。本文介绍了聚乙二醇二甲醚与醇胺复配的相关问题。关键词:聚乙二醇二甲醚;醇胺;复配;脱碳;气体净化中图分类号:X701.3文献标识码:B文章编号:1003-3467(2009)02-0044-041聚乙二醇二甲醚与二异丙醇胺(DPA)混乙二醇二甲醚溶剂中的溶解度会有所增加。当然,随着压力的逐渐升高,这种压力增加的影响程度还在国内用砜胺法(国外叫萨菲诺法)进行天然是要小于酸性气体与DPA反应后DPA含量变化气的脱硫、脱碳中,用价格便宜的聚乙二醇二甲醚对吸收的影响。重要的是随着压力的升高溶解在(cH1O(CH2CH2O),CH1)来代替价格昂贵的环丁砜溶剂中的酸性气的量随之增加,那么在吸收同样数量的酸性气的情况下,相应的溶液循环量就会减少seod-A溶剂(即聚乙二醇二甲醚与二异内醇胺考虑到这些因素只要确定了一个最小压力条件就配伍组成)与广泛应用的萨菲诺法中的砜胺溶剂很可以通过控制压力来提高整个过程的经济性。对于接近。此种溶剂能将天然气中的酸性气体含量降到聚乙二醇二甲醚一DPA溶液来说所需最低压力是非常低的水平。1.055MPa。虽然在某些特殊的情况下可能低于这聚乙二醇二甲醚和DPA的混合溶液,常用的个压力但理想的情况是应使压力维持在1-10.5质量比例是前者占总质量的35%~90%,后者占总HPa的范围内。质量的10%~60%。但更合理的取值范围应该是研究发现",气态混合物的酸性组分的分压应前者在50%~75%之间,后者在25%-50%之该有上限较高的分压会明显增加溶液对酸性气的溶解度。当温度从40℃升温到70℃时,可以维持1.1混合溶液吸收酸性气体的机理液相均一状态的CO的最大分压对应地从0.24MPa混合脱硫液吸收大然气中的酸性组分是同时通升到1.79MPa过两种机理来实现的,也就是在聚乙二醇二甲醚1.3温度对吸收过程的影响(以下简称乙二醇醚)中对酸性气的物理吸收和在随温度的降低,气态混合物中的酸性气很大程醇胺中对酸性气体的化学吸收。最初对酸性气的吸度上是溶解在乙二醇醚溶液中,因此降低温度可以收是通过乙二醇醚物理吸收后再转移到醉胺中进行提高整个装置的经济价值。值得注意的是,吸收温化学吸收再加上很大一部分酸性气体是保持在乙度必须保持在醇胺与醇醚的分离温度以上。例如,二醇醚溶液中这就是说对该混合溶液进行再生所DPA质量分数在25%-50%、聚乙二醇二甲醚质需要的热量比解吸全部通过化学方式与醇胺进行结量分数在50%-75%的混合溶剂的吸收温度应维合的酸性气体所需的热量要低。持在15~90℃之间1.2压力对吸收过程的影响1.4吸收酸性气体的过程在任何压力条件下都可以使聚乙二醇二甲醚在合适的高压下让溶剂和混合气体在吸收塔内收稿日期:2008-10-14作者简介:李正西(1938-),男,高级工程师,从事天然气和炼厂气的脱硫脱碳及硫黄问收和尾气处理等工作电话:(025)8547348第2期李正西等聚乙二醇二甲醚与醇胺的复配探讨接触能有效地除去混合气体中所含酸性气体。然需要加热,仅需将操作压力从2.76MPa降到0.14后把含有酸性气体的溶剂泵送到再生塔(再生塔的MPa,就可从溶剂解吸出至少60%所吸收的酸性气压力比吸收塔小)。溶剂在再生塔内经过酸性气体体。溶剂每吸收1kgCO2所产生的反应热低于充分的解吸后返回吸收塔继续吸收酸性气体。溶剂1163kJ2在进入再生塔之前先进入闪蒸罐闪蒸,闪蒸罐的压溶剂对CO2和CH4的溶解度至少应为100:1,力介于吸收塔和再生塔之间,这样可以先分离出除在吸收温度下溶剂的粘度应在15mPa·s以下,且了酸性气体之外的其它少量气体从而提高再生塔最好在1-10mPa·s之间。所应用的三烷基醇胺中酸性气体的浓度,达到回收酸性气的目的含有至少2个羟基和烷基的组合基团,并且以氮原通过对从再生塔顶部离开的气体中的蒸汽进行子为中心。符合这种结构的化合物包括甲基二乙醇冷凝以及将冷凝水作为回流再打回再生塔中,水分胺(MDEA)、乙基二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇丙可以基本保持在再生塔内醇胺、乙基乙醇丙醇胺、甲基二丙醇胺。水分同时也是溶剂在吸收塔中循环的一部分该技术中的首选物理溶剂为聚乙二醇单甲醚的进人吸收塔的溶剂中的水分的数量增多,则再生之同系物,通式为:后溶剂中留下的酸性气体的数量就减少,但是水分R-0-(CH, CH,0)-H也会降低溶剂对酸性气体的吸收能力。在这两方面其中R1为含有1-4个碳原子的烷基基团,x中找到一个平衡点,来决定溶剂在循环系统中的水取值为2-5。含量。以下组分也符合这种结构:三乙二醇单甲醚大体上进入吸收装置的溶剂水含量(质量分(MTG)、四乙二醇单甲醚、三乙二醇单丁醚、三乙二数)应该在0~15%,最好在0.5%~10%之间。醇单乙醚、二乙二醇单甲醚和二乙二醇单丁醚。1.5应用很多结构通式符合上述三烷基醇胺和物理溶剂以上过程在一般的酸性气体分离中都可以使的化合物都可用作商业脱硫脱碳溶剂,其它一些结用同时该方法也有助于在适当的操作环境下减少构类似的化合物,也可以应用于该技术中。下页表二氧化碳的含量到100mg/m3。这对分离混合气体1-表5列出了其它溶剂的有效浓度的实验数据。中的二氧化碳、硫化氢和羰基硫等非常有用。其它2.2溶液的处理能力的气体也有可能和二氧化碳一起被去除,例如硫醇、混合溶剂的有效处理能力的定义是:进料气与二硫化碳、烃基硫、烃基二硫等。含有二氧化碳的氨溶剂平衡时溶剂中的酸性气溶解度和在绝热闪蒸罐气混合气和含有二氧化碳和硫化氢的天然气混合气中闪蒸气与溶剂平衡时溶剂中的酸性气溶解度之都可以用这个方法处理。差。通过该技术中溶剂的有效处理可降低所需的溶2三乙二醇单甲醚与甲基二乙醇胺混合的剂循环量,从而减少加热溶剂至沸点所需的热量。物理一化学吸收溶剂在该技术中,吸收酸性气后的大部分溶剂通过降压再生,仅少部分溶剂通过加热再生。通过这种方法2.1技术概述可以节省更多的能源。目前没有检索到聚乙二醇二甲醚与甲基二乙醇下页表12描述了该技术的有效处理能力。有胺(MDEA)混合用作脱、硫脱碳溶剂仅查到乙二醇效处理能力的高低意味着仅通过压力变化进行再生醚类与MDEA进行复配的文献资料,具体为三乙二的溶剂处理能力的高低。MTG和MDEA的混合物醇单甲醚(MG)与MDEA混合的物理一化学溶剂。在任何情况下都具有良好的有效处理能力。该技术为三烷基醇胺物理溶剂和水组成的一2.3溶液的反应热或溶解热种混合溶剂及与其相适应的工艺,用于脱除混合气除了具有高效的处理能力,该技术的混合溶剂体中所含的CO2和H2S。在正常操作条件下该溶剂也具备低的酸性气反应热或者溶解热。这一点非常保持均一液相状态。正常的工艺或操作条件包括压重要,因为当溶剂循环量降低后,出吸收塔的溶剂的力温度以及溶剂中酸性气的浓度。操作压力一般温度将直线上升,这会降低溶剂的吸收能力,因为溶为276-8.27MPa,温度从20℃到该溶剂的沸点,剂的有效处理能力是通过气体溶解度曲线和吸收反酸性气进料浓度为总进料气物质的量的2%应热共同决定的。50%。气液平衡曲线必须满足:在30~70℃时,不混合溶剂的反应热或溶解热取决于溶剂中所选河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY2009年第26卷表1复合溶液的处理能力表4MTG同系物的粘度及亭利常数处理能力溶剂化合物名称结构式粘度(40℃)享利常数22% MDEA +58% MTG5.0HOCH, CH, OH 11.35% MDEA +35% MTG二乙二醇HO(CH2CH2O)2H18.00.4740% MDEA +40% MTG8HO(CH, CH, O)3H 223.0mo/LDPA+40%环丁砜3.0三乙二醇单甲醚CH2O(CH2CH2O)3H4.030.251.8mol/LDPA+68.7%聚乙二醇二甲醚2.5三乙二醇二甲醚CHo(CH2CH2O)3CH30.158%聚乙二醇二甲醚5.0mol/L单乙醇胺聚乙二醇二甲醚 3 O(CH, CH:0).c0.27注:溶剂一项中的百分数指质量分数。处理能力指在聚乙二醇二甲醚CHO(CH2CH20),CH1240℃、CO2分压0.03-0.7MPa的条件下溶剂的处理能力。平均x=4~64.00.20溶剂中其余为水,下同溶剂中的溶解度的决定因素,因此不应当用改变末择的三烷棊醇胺,表22中列出了几种三烷基醇胺端羟基的做法来控制二氧化碳的溶解度。与CO2的反应热值。该技术中提出的物理溶剂对甲烷的溶解度仅稍表2三烷基醇胺与CO2的反应热值高于传统的胺溶剂。甲烷在由MDEA和MTG组成反应热的混合溶剂中的溶解度(表现为亨利常数)与传统k/kg CO,的混合溶剂间的对比见表52二乙基乙醇胺(DEEA)5在30℃时的甲烷的亨利常数二甲基乙醇胺(DMEA)甲基二乙醇胺(MDEA)I279甲烷的亨利常数三乙醇胺(TEA)116340% MDEA +40% MTG表2的数据显示,取代中心氮原子的基团对吸3.0mo/LDPA+40%环丁砜收过程中的反应热影响重大,在该混合溶剂中最好98%聚乙二醇二甲醚使用MDEA溶剂。5.0mo/L单乙醇胺62.06几种胺与物理溶剂的混合溶剂与CO2的反应注:溶劑一项中的百分数指质量分数。热数据列于表3。在40℃时,该技术在气液平衡状态下验证了由表3混合溶剂与CO2的反应热40%MDEA、40%MTC和20%水组成的混合溶剂反应热对H2S的吸收能力。当硫化氢的气相分压为0.07k/kg COMPa时液相中含有3.5%的硫化氢。MDEA +58% MTG混合溶剂中各成分的合适配比为:1.5~5.040% MDEA +40% MTGmo/L(179%~60%)的MDEA,10%~40%的水,3.0mo/LDPA+40%环丁砜余下的为MTG。实际上最好的配比是:1.2~4.03.0 moV/L DIPA+50%聚乙二醇二甲醚245.0mol/L单乙醇胺mo/L(22%~48%)的MDEA,10%-30%的水,余98%聚乙二醇二甲醚下的为MTG注:溶剂一项中的百分数指质量分数其它如消泡剂、抗氧化剂和缓蚀剂等均可运用如表3所示该技术中每吸收1kgCO2的反应在工业中,这些化合物具有各种各样的结构和合理热大约为768-837k。这是相当低的。浓度。通常这些化合物在溶剂中的总含量少于24溶剂对CO2、H2S的吸收能力的影响3%,且最好少于0.5%。为了找出哪些因素影响二氧化碳在类似MTG该技术的首选工艺为:在吸收塔内使混合溶剂溶剂中的溶解度、粘度及亨利常数,国外研究了与含有酸性气的气流接触混合溶剂循环使用吸收MrG的同系化合物等,结果如表42。从表4可以塔内用塔盘或者填料均可贫液温度30-60℃。溶看出,乙二醇、二乙二醇、三乙二醇随着醚键的增加,剂采用降压和(或)加热的方式再生。羟基的减少,二氧化碳的溶解度(表现为粘度)也随3具体应用举例之增大,但是聚乙二醇甲醚系列中则不同。醚键和末端羟基的数量是影响二氧化碳在物理天然气成分为:甲烷91.130%(体积分数,下第2期李正西等:聚乙二醇二甲醚与醇胺的复配探讨47同),二氧化碳6.678%,硫化氢0.032%,羰基硫热到100℃,然后流入解吸塔的顶部解吸塔内压力0.005%,乙烷0.014%,丙烷0.010%,氦气降到0.·014MPa,溶剂经解吸塔内塔盘流下,而解吸0.030%,氮气2.011%,其余0.09%。塔底部进入的热气流使酸性气体全部解吸。解吸塔含有以上组分的天然气以27896kg/min的流重沸器的热量由锅炉提供的蒸汽供热。速进入装有40层塔盘的吸收塔底部,气体温度为从解吸塔出来的气体进入冷凝器,同时水被冷20℃,吸收塔内的压力为6.328MPa。气体和溶剂凝返回解吸塔。解吸塔流出的溶剂温度在120℃左逆向流动,气体经过40℃的溶剂到吸收塔顶部,吸右冷却到40℃后又进入吸收塔进行下一轮的吸收塔最高温度为70℃,溶剂以7604.93kg/min的收流速流入吸收塔。溶剂成分如下:二乙二醇二甲醚9%(质量分数,以下均同),三乙二醇二甲醚20%,4建议四乙二醇二甲醚26%,五乙二醇二甲醚22%,六乙我国在天然气净化领域中,单独应用聚乙二醇二醇二甲醚19%,七乙二醇二甲醚4%。该混合溶二甲醚物理溶剂脱硫脱碳和将(聚乙二醇二甲)醚剂包括3429·1kg的聚乙二醇二甲醚混合物、(醇)胺法应用在天然气脱硫脱碳上仍是空白,如果34291kg的二异丙醇胺(DPA)和7466kg的水。在此方面得到突破将会对我国的天然气净化事业经过40层塔盘的充分吸收出口气体的二氧化碳和的技术更新带来深远的影响,并且一定会带来相当硫化氢含量已经减少到0.6%和0.00%。溶剂在大的社会效益环保效益和经济效益。吸收过程中一直保持均匀,单相,不分层。参考文献:压力为6328MPa以及温度为70℃的溶剂出[1 McElroy P L J, Morristown n. Separation of acidic gas吸收塔后,经过能量回收水力透平压力降到0.352constituents from gaseous mixtures containing the sameMPa。在此条件下,在闪蒸塔内释放出被吸收的以[P].UsP4044100,Aug23,1977甲烷为主的碳氢化合物闪蒸气可以用作生产蒸汽2] Capobianco PL, Brooklyn, Kenneth F,eta. Mixed的燃料。system for treating acidic gas[ P]. US P 4 705 673从闪蒸塔流出的溶剂压力为0352MPa,被加石化振兴规划将促进氪碱行业的资源整合翘首企盼的石化产业振兴题208年全国PVC产量为是在新建项目的问题上应予以于规刻将于本月底公布,这将使8.7万,.较207年92万!认真考虑项目的规模产品配耆石化各行业从中得出本行业未同比减少9.25%;烧碱2008额、地理位置等诸多因素。来的发展方向。氯碱行业在今年全年产量为1852.1万t,较在石化领域中,产能过剩§后的几年中实现资源整合、发2007年17593万t同比增长的问题不只氯碱行业存在,作展优势企业势在必行。527%。但是,中国PNC烧碱为需要消耗大量能源的行业,至氣碱化工行业在2008年的生产能力在208年分别为进行结构调整并实现产业升级里真切的感受到金融危机对本1581万t和2412万,校威为当前亟待解决的问题。此领域的负面影响,同时,存在多2007年的1448万1和2181次石化产业振兴规划必将产业年的行业隐患也在此期间凸显万t增加9.2%和13.3%。由结构调整与节能减排、循环经出来。全国氯碱产能过剩导致此可见,中国氯碱行业在2008济相互结合,以增强行业的发行业内普遍开工率降低、PVC年的产能增长的幅度远大于产展后劲,加强抗风险能力。在氵出口外销受限、行业整体竟争量的增长幅度。未来的几年中,能够充分实现忝实力减弱,同时在资源、能源的200年,氯碱化工行业应资源的高效利用,产业链科学安排使用上也存在一定的问借此时机调整生产结构,尤其的企业必将成为典范