乙烯共聚物中α-烯烃种类与含量的测定

2008年第2期vol8No.2检验检疫科学 INSPECTION AND QUARANTINE SCIENCE囗研究报告囗乙烯共聚物中α-烯烃种类与含量的测定陈平1张青2谢小莉2曹贤武2(1.广州出入境检验检疫局,广东广州,510640,2华南理工大学聚合物新型成型装备国家工程研究中心,聚合物成型加工工程教育部重点实验室,广东广州,510640)摘要:本文采用红外光谱-热分级( FTIR-DsC)方法研究共聚物的组成与含量。其方法是利用傅立叶变换红外光谱(FTR)研究了与不同α-烯烃共聚合的多种聚乙烯,并对共聚物的结构和类型进行了定性分析。由1378cm1369cm处的峰位和峰强来判断聚烯烃的种类,由770cm、899cm3、784cm处的峰可判断a-烯烃的种类。利用差示扫描量热(DSC)热分级方法确定熔融峰的位置,并利用公式:一ln(CH)=-0.31+1355T,对共聚物中α-燔烃的含量进行了定量计算,据此建立了快速鉴别聚烯烃共聚物的方法,并在实际应用中取得很好的效果关键词:聚乙烯,共聚物,α-烯烃,测定中图分类号:TQ32512STUDY OF THE TYPE AND CONTENT DETERMINATIONOF a -OLEFIN IN POLYOLEFIN COPOLYMERCHEN Ping, ZHANG Qing, XIE Xiaoli, CAO Xian-wu2(1. Guangzhou Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau, Guangzhou, Guangdong 510640, China,2. Key Laboratory of Polymer Processing Engineering, Ministry of Education,National Engineering Research Center of Novel Equipment for Polymer Processing,South China University of Technology, Guangzhou, Giamgdong 510640, China)Abstract: The type and content of a olefin in polyolefin copolymer were tested by Differential Scanning Calory( DSC)and Fourier Transform Infrared (FTIR)spectroscopy techniques. FtiR was available to identify the structures oflyethylene and copolymers of ethylene with different a-olefins. the type of polyethylene can be determined by the peakposition of 1378cm'and 1369cm'. According to the peak location of 770cm, 899cm and 784cm' the type of a-olefin canalso be determined. DSC method was used to decide the position of melting peaks. The quantitative investigation of thecontent ofa -olefin in polyethylene was calculated by the formula:-In(CH)=-0331+135.5/T. Method built up in thispaper can be applied to identify the type and content of ethylene/a-olefin copolymerKey words: Polyolefin; copolymer a-olefin; Determination1前言更理想的鉴别方法。日前国内外尚无成熟的快速鉴别高分子材料在日常生活中的应用越来越广泛,我聚烯烃共聚物中α-烯烃种类与含量检定的方法。尽快国加入WTo,市场向国外开放,高分子材料的进口建立鉴别聚烯烃共聚物中α-烯烃种类与含量检定方法量日益增加,不同的高分子材料价格不同,货物的税具有重大的经济和社会效益。值也不同,如何正确鉴定货物品名非常重要。聚烯烃红外光谱(FTR)测试具有简便、快捷、不破坏共聚物与聚乙烯的外观差别很小,很难凭外观将它们原料的特点,能反映分子内部结构和化学组成。红外区分开。有些进口商借此将乙烯-辛烯共聚物申报为光谱用于定性分析和结构分析的理论依据是根据吸收聚乙烯,前者的价格为后者的3倍,高价低报,偷逃光谱中吸收峰波长(波数)和数目(吸收光谱形状),关税,造成国家财产的巨大损失。聚乙烯链主要由反是由吸光物质分子结构所决定的,是分子结构特征数式亚甲基支链所组成,但其分子链中具有长度不同的据。经长期实践,已揭示了聚乙烯(FE)的大部分谱支化侧链以及双键等微量异种结构单元,它们的类型带与V中国煤化工以及所在的位置、浓度和分布的差别都极大地影响着CNMHG融重结品或重组织PE的加工和使用性能。因此,对其结构的解析和表征时具有温度依赖性的科分禹辽程。无论从基础或应用的角度都一直很受关注,也在寻求目前测量a-烯烃含量用得最多最普及的方法是利INSPECTION AND QUARANTINE SCIENCE检验检疫科学ⅴol8N22008年第2期用核磁共振仪进行测试,耗费大、成本高。有报道用升温淋洗分级法对 LLDPE从摩尔质量分布层面进行分析,但是为了获得一定的级分量供组成测定使用,需要比较大的柱子,对每一级份还必须沉淀、过滤、干八~404燥,试验过程繁琐。而FIR和DSC法制样、测样简单方便有很好的推广价值和应用前景。本文利用IR2344G方法定性鉴别PE类型及结构。利用示差扫描量热(DSC)的热分级方法定量表征聚烯烃中α烯烃的含量2实验仪器与方法21主要仪器与样品美国 NICOLET公司 NEXUS670傅立叶变换红外光Wavenumber o/cm谱仪;德国 NETZSCH公司DSC204C差示扫描量热仪。图1不同类型PE的FTR谱图聚烯烃共聚物样品编号:DF6O5、DF840、PLl881G、甲基(-CH)的平面变角振动吸收,1369cm处峰ATTANE4404G、 AFFINITY PLI80、 DOWLEX NG对应的是亚甲基(CH2)面外摇摆振动吸收。从图22429G、 DOWLEX23440看出,1378cm4处峰强大于1369cm-处峰强的为22实验方法LDPE(DF840),1378cm-处峰强与1369cm4处峰强22.1傅立叶变换红外光谱(FIR)相近的为 LLDPE(4404G),1378cm4处峰强小于对不同牌号的聚烯烃共聚物薄膜(平板硫化机热1369cm-处峰强的为HDPE(234C。这是由于,在压,200℃,10MPa,30)进行透射红外测试。LLDPE体系中,由于各个支链形式比较单一(如共聚22.2连续退火热分级单体为己烯,支链为正丁基-CH如共聚单体为辛PE试样约6mg。DSC中试样升温至170℃,保温烯,支链为正己基CHl),因此甲基所处的环境基本5rmin以消除热历史,以I0℃/min的速率降至130℃,"相同,红外吸收峰峰强相近且甲基吸收峰稍窄与亚甲恒温120min,然后连续降温到下列一系列温度下各进基吸收峰。LDPE支链多且长短不一,因而端甲基所行120min的处理:T=125℃、120℃、115℃、110℃、处的环境比较复杂,1378cm1处峰强较强。HDPE短105℃、100℃、95℃、90℃、85℃、80℃,最后降到室支链少,端甲基的峰不明显,主要体现亚甲基温。再以5℃/min的升温速率升到170℃,测定处理之1369cm-处的峰,后样品的DSC曲线,得到热分级处理的结果。22.3试样热历史的消除LDPE由于样品内部存在多种结晶形态,晶体结构较复DF840杂,这种在生产加工过程中产生的热历史给样品的分析带来诸多不利,因此,在对高分子样品的熔融过程LLDPE进行研究时,必须先将样品熔融一段时间,以消除不4404G明的热历史,然后降温结晶,再对样品进行升温熔融HDPE研究。3结果与讨论31聚烯烃共聚物的FTR谱图定性分析由图1可以看出,不同类型PE的FTR谱图差别主要表现在1378cm处CH3峰位及峰强、800图2不同类型PE的FTR特征谱图1000m2的不饱和基团吸收以及700-900cm1支链吸312根据不饱和基团吸收峰对PE共聚物类型的分析收等部位。908cm1处峰为RCH=CH2基团中CH2的面外摇3.1.1对PE类型及结构的分析摆振1378cm4与1369cm4处峰相距较近以至部分重收体中国煤化工面外摇摆振动吸其强弱也可判断PE合,通过比较两峰的相对强弱,可快速做出关于聚烯的类CNMHH.立)多含有双键,故烃类型的初步判断。1378cm处峰对应的是聚乙烯中支化度越高的PE,大分子上链段也相对较多,其含有42008年第2期Ⅴol8No.2检验检疫科学 INSPECTION AND QUARANTINE SCIENCERRC=CH2基团的可能性就越大,则88cm处峰强32聚烯烃中α-烯烃含量的测定相对越高。从图3可看出,LDE系高压法自由基聚一般情况下,可以利用直接得到的热分级DSC来合的无规大分子,支链较多、支化度较高,其908分析样品中结晶链段的分布,即支链在高分子主链中cm-处峰强通常小于888cm-处峰强; LLDPE为低压的分布情况。熔融峰的位置和数量可以说明结晶链段法配位离子聚合的带有短支链的线型大分子,支化度的长度大小和分布范围,而熔融峰的强度则反映了不居中,其908cm-处峰强略大于888cm4处峰强。同长度结晶链段的含量。图5中a是支化聚乙烯样品HDPE为低压法配位离子聚合的线型大分子,短支链连续退火热分级处理后的DSC加热曲线,b是没有经较少,支化度较低,其908cm-处峰强明显大于888过热分级处理的DSC曲线。式(1)是每一段CH2的cm4处峰强摩尔份数与熔融峰温的关系η。由毎段的熔融峰温可计LDPE算出此段的CH2含量,继而得到CH3的含量和共聚物PLI88IG中a烯烃的含量n(CH2)=0.331+1355/……(1)LDPE由图5、6、7均可看出,聚烯烃共聚物的热分级曲线均含有多重熔融峰,这是不同厚度片晶的熔融结果,对应着不同分子尺寸的链结构单元形成的片晶。与LDPE和 LLDPE相比,HDPE热分级后DSC加热曲2344GHDPE线的分级峰小且不够明显,这可能与它们由不同分子链结构所形成的片晶厚度分布不同有关。HDPE分子Wavenumber o/cm支链含量少、形成较完善片晶级分较大,故其熔限图3R谱图中PE的不饱和基团吸收峰比较小,厚度分布窄,在同样分级条件下难以出现像 LLDPE313根据支链吸收峰对PE结构的分析那样比较明显的分级曲线。可见,热分级可以较好地碳原子数低于6的短支链,包括甲基、乙基、丙表征不同PE大分子链结构的多样性而造成其结晶能基、丁基、戊基。这些短支链是在聚合过程中其他烯力的多层次性这一特点类单体参与共聚形成的。在700~900cm4有些弱吸收峰也可用于表征PE中共聚单体的类型,如770cm1899cm、784cm峰分别为乙基(即低压法1一丁烯共聚EE的侧基)、丁基(即低压法已烯共聚PE的侧基)、己基(即低压法1一辛烯共聚PE的侧基)支链上甲基摇摆式振动吸收吗。如图4,本文所测的3个吸昱收峰均向高波数稍有偏移,且波数为899cm-的峰与波数为908cm3的峰重合。由此可判定聚烯烃共聚物中所含α-烯烃的种类田5聚乙烯样品的DSC结果中国煤化工CNMHGWavenumber o/cm-图4RR中PE支链上甲基摇摆式振动吸收峰田63种LDPE的DC结果INSPECTION AND QUARANTINE SCIENCE检验检疫科学vl8No.22008年第2期豪1聚烯烃共聚物的熔融峰温和a-烯烃的含量样品名称Tml/C Tm2Tm3Tm4rm9含量%LLDPE864914l012l110abc59111.1l165125.0LLDPE106.I111.2126.1LDPE9121112116.01252HDPE10I510641120117.72.52含量少,因此样品2344G中辛烯-1的含量最低。实验结构很好地对应了乙烯聚合物的微观结构特征。4结论4.1不同类型的聚烯烃,其FTIR特征吸收峰表现不同。通过比较甲基1378cm、亚甲基1369m4处的峰强,比较不饱和基团RCH=CH2和RIR2C=CH2中CH2分别在908cm和888cm4处的峰强,可以判断出PE的类型4.2通过FTIR谱图中700-900m-的支链吸收峰,可图73种聚烯烃的DSC结果确定聚烯烃共聚物中所含α-烯烃的种类图6为1-丁烯与乙烯共聚反应生成的3种LDPE43热分级方法证实PE类共聚物是由不同尺寸分子及的热分级曲线。图7(a)中(PLl881G)是LDPE的含不同支化度的链段组成的混合体。根据熔融峰温可热分级曲线、b(乙-辛烯)是 LLDPE的热分级曲线计算出α-烯烃的含量。c(2344G)是HDPE的热分级曲线。由图6、7各样品参考文献熔融峰的数值和式(1)可计算出此样品中a-烯烃的[朱清仁,聚乙烯支化链种类、长度及其它微量结构的cNMR定含量,结果见表1。量研究!石油化工,198918:472-475对于聚乙烯样品,由于LDPE分子结构中含有较(以谢侃陈东梅,蔡霞,等,P撤观结构的红外光谱实用表征门合多的长支链,在结晶过程中这些支链严重限制了分子成树脂及塑料,2005,22(1):48-52链段的运动,使得分子链段很难排入到晶格中,无法 ZHANG Fajun,, LIU Jieping, FU Qiang et al. Polydispersity of形成较长周期的规则排列,并且导致厚度较薄、结构ethylene sequence length in metallocene ethylene/a -olefin较不完善的晶体生成。因此,LDPE是有许多长支链copolymers. L Characterized by thenmal-fractionation technique JJJPolym Sci: Part B: Polym Phys, 2002, 40: 813-821.的热塑性聚合物,在升温过程中,表现为较低的熔张乾解云川,范晓东调制式DC对测定聚乙烯结晶度的研究点。而LDPE则不同,由于没有长支链的存在,分子门中国塑料2002,16(⑨):73~76.链段运动相对容易。LLDE分子内部存在一部分较长5] ZHANG Fajun, FU Qiang, Lv Tongjian,sal, Improved thermal的乙烯均聚链段,这些链段类似于HDPE,很容易在 fractionation technique for chain structure analysis of ethylene/a较高温度下结晶,形成较厚的较完整的片晶。因此LDPE具有比LDPE高的结晶温度。相应地,由于形 ASTM D645-20. tandard Test Method for Methyl(Comonomer成的片晶较厚,其熔点也较IDE高,且熔融范围较Content in Polyethylene by Infrared Spectrophotometry(S].窄。由表1看出,LDPE的4组数据丁烯-1含量均[7] Keating MY, Lee IH, Wong CS. Thermal fractionation of ethyleneymers in packing applications []. Thermochim Acta, 1996, 284:小于4%,在聚合气相组合时,加入丁烯-1最大量为,由于工艺计量、仪表、分析仪器误差,以及在乙.⑧ STARCKdistributions in low density和丁烯-1共聚时反应复杂,实际丁烯-1含量应低中国煤化工 lution fract于8%。所以分析结果与实际生产相吻合。HDPE支链CNMHGtem, 1996.40. 111-112.6