缩乙二醇甲基丙烯酸双酯的合成

笫18卷笫1期Vol 18 No200年2月TEXTILE AUXILIARIEFeb 2001缩乙二醇甲基丙烯酸双酯的合成王克纳,陈国强,张炜新,王健业(苏州大学材料学院,江苏苏州215021)摘要:制价格适中效果好的真丝无甲酐抗皱埋剂。采闰缩乙二与壘丙凭酸酯化反匝,合成乙二酵甲墨丙烯酸双酾(理剂),并彩因素{催化剂、溶剂阳聚剂)和严品粒进行了究分析,从而洗择了最优合成条。一缩双酯转化率98.8%,度90.8%,产宰89%。关键词:有机合成;缩乙二醉;甲基丙烯酸;双中图分类号:0623.42“6.2文就标识码:A文章编号:104-0439(200101-014-05SYNTHESIS OF DIGLYCOL METHACRYLATEWANG Ke-na, CHEN Guo-qiang, ZHANG Wei-xin, WANG Jian-ye(The Material College of Suzhou University, Suzhou 215021, China)Abstract: For preparing an effective and reasonable pr ice non-formaldehyde anti-crease finishing agent fornatural silk, diglycol methacrylate (finishing agent) was synthesized by esterifying reaction of diglycol with methacrylicthe product. Thus, the best synthesis conditions were selected. The conversion rate of the product: 98. 8%, purity90. 8% and yield rate: 89%Key words: organic synthesis; diglycol; methacrylic acid: diester目前,真丝绸无甲醛抗皱整理剂-3,如多羧酸1试剂环氧化合物等,对真丝抗皱效果较好,但价格昂贵原料:甲基丙烯酸、一缩乙二醇、二缩乙二醇手感下降,实现工业化大生产的很少缩乙二醇系列缩乙二醇均为化学纯催化剂:浓硫酸(分析纯甲基丙烯酸双酯“是一类重要的化工产品,曾广泛用甲苯磺酸(化学纯)、锡粉(200日);阻聚剂:对苯_于生产厌氧胶粘剂和光固化涂料胶粘剂。因其为双(分析纯):溶剂:环己烷苯、甲苯均为分析纯。功能团的双烯化合物,有良好的交联作用,可用作真1.2仪器丝及纤维素织物的无甲醛交联剂-6,与丝素大分子250ml三口烧瓶,回流冷凝管,分水器,油浴锅接枝交联,提高真丝的十湿抗皱性,改善真丝过于绵分液漏斗,JB-90-2型定时恒温磁力搅拌器F软、易皱折的缺点CC6890-5973MSD色谱-质谱连用仪。1实验部分1.3合成2cH:=C(CH, lCOoll II0(CI CHIO ,H ->CH,=C(CH: )C00( 0 ),OC(CH,)C CH: n=2.34在三口烧瓶中按一定投料比加入缩乙二醇、甲三口烧瓶放入油浴锅内,恒温搅拌反应,回流温度基丙烯酸,再依次加入适量对苯二酚、溶剂(环己烷、制在95~105℃。当观察到回流速度变慢,分离出甲苯、苯三者取一)、催化剂(浓硫酸、对甲苯磺酸二水量接近理论值时,叮认为酯化反应基本完成。者取-),搅拌。装好温度计、分水器、回流冷凝管,将将烧瓶中反应液冷却后倒入分液漏斗,先水洗收稿日期:20)-09-0作者筒介:王克纳(1叨72-)女,江苏邱州人,苏州大学材料学院在读願士,主要从事纺织品功能性整理及其助剂的研究与开发。王克纳等缩乙醇甲基丙烯酸双酷的合成次,再用10%NaOH溶液洗涤以除去阻聚剂,并进步中和过量酸,洗至反应液呈尤色,p>10后再水洗2结果与讨论至中性。最后减压蒸馏除去溶剂,得到无色透明或淡2.1一缩乙二醇甲基丙烯酸双酯的合成黄色液状产品2.1.1投料比的选择表1投料比对一编双酯转化率的影响屮基丙烯酸:缩乙二醇甲基丙烯酸缩乙二醇反成时间理论出水量实际出水敏转化率摩尔比2.2:101.2750,1252,6:13.54.54.5汴:反中溶剂环已烷6m,催化剂浓硫酸147g,阻聚剂对苯二酚0.5g反应中酸和醇摩尔比的理论投入量为2:1,酯烈,且有一定的脱水作用,一缩乙二醇先缩合成二缩化反应中·方适当过量有利∫反应的进行,考虑到价乙二醇再进行酯化反应而用对甲苯磺酸作催化剂的格等因索,采用甲基内烯酸过量。若酸过量太多,不产品纯度较好,达到90.8%色谱分析见图1、图2。仅造成原料的浪费,而且在后道L序碱洗时消耗大量的碱,对产品提纯带来困难。因此摩尔比初步定为22-26:1实验结果见表1当摩尔比为22:1时,反应不完余并用速度较慢:摩尔比为24:1时反应较好;摩尔比为26:1时反应快,反应完全,但浪费原料,给后道提纯T序增加负担。选用摩尔比为24:1较为合适。2.1.2催化剂种类的选择在酸和醇摩尔比2.4:1、环已烷60nl、对苯二酚0.5g条件下,分别用相同量(约为酸的5%)的对甲苯磺酸与浓硫酸催化,转化率均达到98.8%但浓硫酸5.∞5.506,∞6.507,00-7、8.∞)85腐蚀性较强,对设备不利且操作中危险性大,故选用2浓硫酸催化合成的一双酯色谱图对甲苯磺酸作催化剂。实验屮中曾根据文献采用200目锡粉作为固体催化剂但由于反应所需温度较高,达120℃左右,反应过程不易控制,在烧瓶壁上有大量棕褐色高聚物沉淀析出,产率较低,故不宜釆用。2.1.3溶剂的选择实验屮溶剂主要是与酯化反应生成的水形成共沸,使沸点降低,回流时通过分水器将水分出,有利于反应向酯化方向进行,使反应完全。2Es 20's表2溶剂对一缩双酯转化率的影响5.005.506.006.507,007,50转化率图1对甲苯蟥酸催化合成的一缩双脂色谱图滑的从色谱-质谱连用仪对产品结构分析中发现,用浓硫酸催化的产品纯度不高,仅为72.9%,在一缩双4.5酯产品中有二缩双酯。这是因为浓硫酸催化作用较激注酸萨摩尔比24:1,对甲米硪酸2.4对苯酚0.s,溶剂6h16印染助剂由表2可见环己烷是本实验的较好溶剂,甲苯较用苯稀释为25%溶液,色谱柱为HP-SMS(30m差,这因为甲苯沸点为10.86,与水共沸点0.25mx0.25m)。84.1℃,而环已烷沸点为80℃,与水共沸点70.2℃色谱条件反应刚开始时生成水量较少,甲苯与水达不到剧烈进样口温度:250℃共沸,只有当回流温度达到105℃以上时,分水器才柱温:60℃(lmin)30℃/min>280℃(5min)有水分出,此时温度高,烧瓶壁上有褐色高聚物沉淀检测器温度:280℃析出,影响产率。而环己烷沸点较低,回流温度在接口温度:280℃∞0℃时就剧烈沸腾,分水较顺利,反应完全,环已烷还流速:1.0ml/min具有毒性小、价格适中的优点,因此选用环己烷作溶载气:He剂较适宜。进样:50:1分流14一缩双酯合成中采用酸醇摩尔比24:1,适量质谱条件对甲苯磺酸作催化剂,对苯二酚作阻聚剂,60ml环己模式:全扫描(45~300aum)烷作溶剂,回流温度控制在100℃以下是较好的合成调谐条件:自动调谐条件,转化率达98.8%,色谱分析产品纯度达电子倍增器电压:自动调谐+400V90.8%,产率达89%,见图3。溶剂延迟:3.5min2.1.4一缩双酯结构分析在色谱图(图3)中,6.49min出主峰为一缩双酯相应质谱图(图4)屮,CH:=C(CH, )COOCH,CII O-CH2-ICH2-lo I-OC(CH,C= cH2(1)可见分子离子峰为m/e242,正是一缩乙二醇甲基丙烯酸双酯的分子量,由于其为脂肪族酯类,分子离子峰强度较小;(2)在a处开裂形成CH=CH,)-C=0·,在m/e9处出峰(3)在b处醚键开裂形成cI2=C(CH1 COOCH, CE在m/el13处出峰(4)在c处开裂,γ氢原子转移, Mclafferty重排,5.005.506.0)6.507,007.50图3一缩双熊色谱图形成o-C-CCH3)=CH2,在m/e86处出峰(5)在d处开裂形成cH2=C(CH1)-c在m/el43处出峰。出上述分析可见,6.49min出峰的产物的质谱图同一缩双酯相吻合,计算机给出匹配率达9%以上,色谱图中5.22min和5.0min处的峰计算机绐出结构为cH2=C(CH1)-co0-cH2-CH:-oC-c(CH)=cH2和CH2=C(H3)-c00-CH2-cH-cH2这是反应副产物或原料不纯所带来的。2.2二缩乙二醇甲基丙烯酸双酯的合成1992142.2.1溶剂、阻聚剂的影响在合成一缩双酯的基础上,采用相似的工艺条件合成缩双酯反应中发现有高聚物析出,说明随图4一缩双酯质谱图期王克纳等:缩乙二醇甲基丙烯酸双酯的合成缩双酯桕比,如酸醇摩尔比及催化剂用量不变,溶在二缩双酯的色谱图(图5)中,7.50min处主峰剂应增加50%以上,阻聚剂增加40%以上。色谱分析为二缩双酯出峰。在相应质谱图(图6)屮,分子离子产品纯度达70%,产率达72.5%,见图5峰为m/e286、m/ell3、m/el43、m/e86、m/e69峰与表3溶剂、阻聚剂2对二缩双酯产率的影响一缩双酯相同,因为二缩双酯与一缩双酯结构上相村苯二酚/g产率%似,在电子轰击下形成相同正离子碎片。新形成的58.4m/e200峰为二缩双酯失去一分子甲基丙烯酸的产8072.568,0注:1)反应中对苯一酚阻聚剂为0.5g2)反应中溶剂为1002.2.2二缩双酯结构分析406081001201401601802002902.3三缩乙二醇甲基丙烯酸双酯的合成2.3.1溶剂、阻聚剂的影响与二缩双酯相比,应进一步加大阻聚剂与溶剂的5.005.506.006.507.007.508,008.50量,当阻聚剂量为1g,溶剂量为120hd时,产率图5二缩双酯色谱图60.5%,但产品纯度稍低,见图710,609.04t.805.005.506.006.507.007.508.008.509.009.5010.0010.5011.0011.50图7二缩双酯色谱图2.3.2三缩双缩结构分析谱图。在三缩双酯色谱图(图7)中,8.374~8.76min处从图5、图7可见,二缩双酯和二缩双酯产品中宽峰为三缩双酯产品,这是由于原料三缩乙二醇分别有一缩、三缩双酯和-缩、二缩双酯,怎样减少18印染助剂18卷1131431724.805.(6.006.206.406.6080100120140160180200220图9三缩乙二醉色谱图参考文献:图8三缩双酯质谱图「l叶金兴,真丝织物用B℃A抗皱整理[J.丝綢,1995,(4):53-563结论[2]蔡再牛,王福爱,杨绍军等,真丝织物含硅环氧交联剂整理[J]通过合成一缩乙二醇甲基丙烯酸双酯、二缩乙丝绸,20,(5):19-21二醇甲基丙烯酸双酯、三缩乙二醇甲基丙烯酸双酷13主学杰,土华杰许炯我国纺织品免烫整理的研究现纺织科学研究,1992,(2):29-44的实验,选择了较优的合成条件。一缩双酯产率[4]陈行琦,缩乙二酶系列甲基丙烯酸双酯的合成及其结构分析89%、纯度90.8%,二缩双酯产率72.5%、纯度70%,[J].石油化工,1987,(10):720-724三缩双酯产率60.5%,产品纯度稍低,有待进一步研51芳賀雅美.7少儿酸工又亓儿又法x夕力儿酸工又平究制造方法P|.口本专利:P平3-41051,1991-02-21