聚烯烃中抗氧剂330的快速分析方法研究

塑料助剂200年第4刚(总第16朋)绕线测聚烯烃中抗氧剂330的快速分析方法研究杨素周正亚(中国石化扬子石油化工股份有限公司,南京,210048)摘要研究了红外光谱法定性定量分析聚乙烯、聚丙烯中的抗氧剂330。分析了抗氧剂330和PE、PP粉料的FT-R图,确定了抗氧剂33在聚乙烯、聚丙烯中的特征吸收峰分别为1152cm1、3650cm1,评细分析了抗氧剂330分别与定量的PE、PP及硬脂酸钙所制样品对所测谱图和所制曲线的彩响。抗氧剂330的标准曲线表明,抗氧剂330的含量与其特征峰的吸收强度呈良好的线性关系,相关系数达097以上,相对百分偏差最大为11.765%。关键词红外光谱法聚烯烃抗氧剂定性分析定量分析Determination of Antioxidants 330 in Polyethylene by Infrared SpectrometryYang Su Zhou Zheng-ya(Yangzi Petrochemical Stock Limited Company, Nanjing. 210048)Abstract: The nature and contents of antioxidant 330 in PE and PP were measured by means of Fouriertransform infrared spectrometry(FT-IR). Suitable solvent commixing method was selected to mix antioxidantswith PE and PP powders. By comparing FT-IR spectrograms of antioxidant 330, PE and PP, the characteristicpeaks of antioxidant 330 in PE and Pp were confirmed at 1 152 cm"and 3 650 cm", the effect of antioxidant330 with specifically composed PE, PP and calcium stearate respectively on spectrometries test and curvemade by it were analysed in detail respectively. According to standard curves of antioxidant 330, peak areas ofwhich increases linearly and perfectly along with their contents. The correlation coefficient for the test is morethan 0.97. The maximal relatively error is 11.765%Keywords: infrared spectrometry; antioxidant; polyolefin; qualitative analysis; quantative analysis抗氧剂330属于多功能抗氧剂类。开发和应用效果尤为突出。抗氧剂的成本高,为了提高聚烯用此类抗氧剂是近期抗氧剂发展的新动向,它集烃的产品质量,降低成本,提高经济效益,有必要多种防老化功能于一身,故其具有一剂多功效的对聚烯烃中微量抗氧剂进行定量研究,而红外光特性,且常出现自协同作用,效率高,可从多方面谱法是一种简便、快速、准确的分析方法。改善高分子有机物的抗氧化性能。抗氧剂330适本文研究了用红外光谱法定性、定量分析聚用于聚烯烃、聚酯、聚苯乙烯、ABS树脂和聚氯乙烯烃中微量抗氧剂330,解决了快速测定聚烯烃中烯等。它是橡胶、聚烯烃、塑料等制品的高效主抗微中国煤化工抗氧剂30在聚氧剂,特别是作为聚乙烯电线电缆料的抗氧剂作烯CNMHG1实验部分收稿日期:2008-12-19第4期杨素,等.聚烯烃屮抗氧剂330的快速分析方法研究1.1主要仪器与试剂含量的不同,1152cm特征吸收峰发生有规率的德国 BLUCK公司66S型付里叶变换红外光谱强弱变化,周围也无其他强峰覆盖,PE在该波数(F-IR)仪,分束器KBr,检测器DTGS,谱图的波数处基本无吸收,故选择1152cm4处的吸收峰为抗范围(4000400)cm2,光源能量>22000lm,分辨氧剂330在PE中的定量分析峰。率40cm,扫描32次,采用OPUS50钦件包采集和处理数据; SPECAC压模机压力0~15t,温度0-300聚乙烯(PE)粉料、聚丙烯(PP粉料扬子石油化工股份有限公司:抗氧剂30ba上海公司;乙3o醇、丙醇、乙酸乙脂苯、甲苯,均为分析纯;KBr,光0谱纯。4002000100012试样的制备波数/cm用精度为0.0001g的电子天平秤取不同量图2抗氧剂330的FT-IR谱图的抗氧剂330,将其充分溶解在溶剂中,然后分别Fig 2 FT-IR spectrogram of antioxidant与PE、PP粉料混合均匀。在通风橱中自然干燥36h,红外干燥箱中干燥6h,直至溶剂完全挥发。抗氧剂330用热压机将此试样压成一定厚度的薄膜片待测。8002结果与讨论述600PE+抗氰剂3021抗氧剂330特征峰的分析与确定40.002017392510n52343967抗氧剂33,化学名为135-三甲基-2,4,6-2002017392510三(3,5-二叔丁基4-羟基苯甲基)苯,含有多种官能团,分子式CsH3O3,相对分子质量775,结构式2200200018001600140012001000800如图1,熔点范围240-260℃,适用于较高温度加波数/cm工的工程塑料和耐候性制品。图3抗氧剂330加抗氧剂330的PE及PE的FTIR谱图C(,3C(CH3)Fig 3 FT-IR spectrograms of antioxidant 330, PE withantioxdant 330 and PE(CH)bCH, C(CH3hHJCCH3CH)C A C(CH,)h图1抗氧剂330的分子结构式Fig. 1 The molecular structrue of antioxidant 330红外光谱谱图(如图2)中,较强的特征吸收在1800140010008001152cm及3650cm3,分析认为1152cm-峰是波数/m1C-C伸缩振动的特征吸收峰,3650cm峰是C-OH中国煤化工的P的伸缩振动的特征吸收峰。抗氧剂330在PE样品谱图1152cm处有较HeCNMHG剩变化eristic peaks in强的吸收(如图3、图4),且随着PE中抗氧剂3301152cm2 of PE with different contents of antioxidant30塑料助剂2009年第4期(总第76期)抗氧剂330在PP样品谱图3650cm处有的抗氧剂330配制成质量分数为0.01%、0.05%、较强的吸收(如图5,图6),且随着PP中抗氧剂0.10%、0.20%0.30%、0.40%0.50%、0.60%的2组330含量的变化,3650cm特征吸收峰发生有规8种试样样品。在另外一组样品中加人同量的抗氧率的强弱变化,周围也无其他强峰覆盖,PP在该波剂330及硬脂酸钙。然后用热压机压成一定厚度数基本无吸收,故选择3650cm4处的吸收峰为抗的薄膜片,用FT-IR采集谱图并进行分析,见图氧剂330在PP中的定量分析峰。7抗氧剂330001%0.05%PP+抗3303650.59%60.300.60%3600320028002400200016001200800波数/cml17011651160115511501145波数图5抗氧剂330添加抗氧剂330的PP及P的FTR谱图Fig-5 FT-IR spetrograms of antioxidant 330, PP with图7不同抗氧剂330含量的PE的FT-R谐图antioxidant 330 and PFig 7 FT-IR spectrograms of PE with different contents采用OPUS软件分析不同含量的谱图,用抗氧剂330(A1)与PE特征吸收峰面积(A2)之比与其质量分数建立标准曲线,见图8。y0.3247x00321360028002000120R209846波数/cR0.3图6不同抗氧剂330含量的PP的0.23650cm-特征吸收峰的强弱变化Fig. 6 The intesity changes of characteristic peaks of PP in05153 650 cmwith different contents of antioxidant 330(Al/A2)10图8PE中抗氧剂330含量的标准曲线22固体混和方式的选择Fig 8 Standard curve for different contentsof antioxidant 330 in PE大量试验结果表明,溶剂混合比用混炼机及双螺杆挤出机共混溶解抗氧剂的效果好由图7可知,抗氧剂330的特征峰在波数为分别选用乙醇、丙酮、乙酸乙脂、苯、甲苯、邻1152cm处的吸收峰强度随着抗氧剂330含量二甲苯等常用、易挥发、对后续分析没有影响的溶的增加而增强。2组样品最后所制曲线基本一致,剂,对抗氧剂330等进行溶解实验,结果表明,芳得到线性回归方程为y=0.3247x-00321(图8),且烃类溶剂溶解效果好。本文选用甲苯为溶剂。所制V中国煤化工。说明所制曲线23标准曲线的绘制具有231PE中抗氧剂330标准曲线抗氧vd& CNMHG测实际样品中里文品人。在甲苯溶剂中,加人定量的PE和不同含量232PP中抗瓤剂30标准曲线素,等.聚烯烃中抗氧剂330的快速分析方法研究在甲苯溶剂中,加入定量的PP和不同含量的24准确度的验证抗氧剂330,配制成质量分数为0.01%、005%、按照231、232中的所制样品方法,分别配0.10%、0.20%、0.30%、0.40%、0.50%060%的2组制5个样品,经压片、FT-R测试分析后,分别用8种试样。在另外一组样品中,加入同量的抗氧剂标准曲线测定PE、PP中抗氧剂330的含量。抗氧330及硬脂酸钙。然后用热压机压成一定厚度的薄剂330的测定结果见表1表2。膜片,用FT-IR采集谱图并进行分析,见图9。由表1、表2看出,PE、PP中抗氧剂330含量测定结果的偏差最大为0039%,最大相对偏差为00l%11.765%。表1测定PE中抗氧剂330含量的准确度验证Tab. i Verification of accuracy of the determination forantioxidant 330 contents in PE0.50%质量分数%序号060%实际值测定值偏差%相对偏差隔%001711.763675660365036403630l120101-0011波数/cm03230.3142786图9含不同量的抗氧剂的330的PP的F-IR谱图0.5ll00010.196Fig 9 FI-IR spetrograms of PP with diferent contentsof antioxidant 330表2测定PP中抗氧剂330含量的准确度验证Tab 2 Verification of accuracy of the determination for采用OPUS软件分析不同含量的谱图,用抗antioxidant 330 contents in PP氧剂330(A1)与PP特征吸收峰面积(A2)之比与序号质最分数%其质量分数建立标准曲线,见图10。实际值测定值偏差%相对偏差/%0.068=1093x-1.6408R209773450.3970.3590.0389.5720.4510.0398.647803060l0.0020.3332.5精度测定000050010015002把含抗氧剂330质量分数为0312%的试样分(A/A2)x10别连续测定5次,实验结果见表3表4。图10PP中抗氧剂330的标准曲线Fig 10 Standard curve for different contents3PE中抗氧剂330含量的精度测试of antioxidant 330 in PPTab 3 Determination of precision for antioxidant 330in pe图9为抗氧剂330的特征峰在波数为3650质量分数%序号cm处的吸收峰强度随着抗氧剂330含量的增加际值测定偏差隔%变异系数%而增强。二组样品最后所制曲线基本一致。由两组641中国煤化工o2.885实验得到线性回归方程为y=1093x-16408(图CNMHGO3 0.96210)所制标准曲线相关系数为0977。将所制曲线U.503用于检测实际样品,得到满意的结果。0.3120.3110321塑料助剂2009年第4期(总第76期)表4PP中抗氧剂330含量的精度测试为溶剂。Tab 4 Determination of precisions for antioxidant(3)PE中抗氧剂330的定量标准工作曲线330 contents in PP为:y=03247x-0.0321,且所制标准曲线相关系数为序号一实际值质量分数%偏差%变异系数%0.9846。PE中330测量最大相对偏差为1765%0312(4)PP中抗氧剂330的定量标准工作曲线0312032000082.56为:y=10913x-1.6408,所制标准曲线相关系数为23450312031303210977。P中33测量最大相对偏差为11475%。(5)红外光谱法分析测量聚烯烃中抗氧剂含031203150003量快速、准确,能够满足实际生产工艺要求。参考文献由表3表4可知,该方法的变异系数最大为2885%,说明重复性好满足实际生产工艺要求。[]杨素,杨苏平,周正亚红外光谱法对聚烯烃中抗氰剂1010的定性、定量研究[红外,2007,28(2):40-433结论2]卞丽琴谷和平丁大喜等红外光谱法快逮测定聚乙烯中微量抗氧剂含量]石油化工,2005,34(6):587-590(1)选择和确定抗氧剂330在聚乙烯(PE)样(3]杨素.红外光谱法定性和定量分析聚烯烃中数量抗氧品谱图中特征吸收峰1152cm为定量分析峰;荆168门塑料助剂,2007,3:45-494]卞丽琴,谷和平孔宏等红外光谱法快迷测定聚丙烯中选择和确定抗氧剂330在聚丙烯(PP)样品谱图中抗氧荆的含量小南京工业大学学报200628(1):71-74特征吸收峰3650cm-为定量分析峰5]杨素,周正亚红外光谱法定性和定量分析聚烯烃中抗(2)选择溶剂混合方式制取样品,选取甲苯作氧剂3114塑料助剂,2008,(1):49-53从从丛丛从从从从从从从丛上接第3页)产品的研发上与国外是桕对同步工的基本技术素质。的,国外受阻胺光稳定剂主要类型和产品,在国内在技术方面应以改进生产工艺为主,同时加基本都有,而且出口数量高于50%。但是,其他类强三废治理力度,改变部分抗氧剂光稳定剂产品的助剂与国外同类的相比,有的可能要落后5-6的高排放高污染状况。年,还有的可能要落后10年左右。近10年,抗氧在提高和稳定抗氧剂、光稳定剂产品质量的剂、光稳定剂新产品或新工艺的研发相对于以前基础上,争取与国外同行合作、合资。我国计划经济时期反而落后了,自主研发的能力差、速度慢,并且主要是按国外的专利进行仿造。5结语2008年4月14日,科技部、财政部、国家税务世界范围的经济衰退给国内抗氧剂和光稳定总局共同出台了新的《高新技术企业认定管理办剂业带来了冲击,目前经济衰退还尚未触底,这是法》。《高新技术企业认定管理办法》将“新型橡塑企业必须面对的现实问题,抗氧剂和光稳定剂的助剂技术:新型环保型橡胶助剂;加工型助剂新品塑料助剂行业更应该唇齿相依,精诚合作,同舟共种;新型、高效、复合橡塑助剂新产品”列入国家济,共度难关,迎接新发展。重点支持的高新技术领域。《高新技术企业认定管参考文献理办法》同时将“企业具有持续的自主研究开发能力,拥有核心自主知识产权”,规定为高新技术企[]廖正品.循环经济促进塑料产业发展仍国外塑料业的必备条件。抗氧剂、光稳定剂企业只有具备技2009,(3):3l术和人才实力,才可获得国家的优惠政策支持。[2]严一丰,李杰,胡行俊主编.塑料稳定剂及其应用[M4.2提高企业的人才和技术实力3中国煤化工力儿年艦队日本東人才是企业发展的必备因素。国内抗氧剂、光CNMHG稳定剂企业应引进专业和兼职技术人才,采取多4平鲨晨元見⊥死既《型料上x》部,200014种形式进行全方位的技术培训.尽快提高企业员国外塑料工业进展门塑料工业,200735(3:1-2567