超细煤粉快速热解动力学特性实验研究

第37卷第3期化学工程VoL 37 No. 32009年3月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)Mar.2009超细煤粉快速热解动力学特性实验研究齐永锋,章明川,张健,田凤(上海交通大学机械与动力工程学院,上海200240)摘要:采用居里点裂解器及气相色谱仪研究了3种超细煤粉的快速热解特性。实验发现:超细煤粉挥发分的快速热解释放主要发生在升温阶段,烟煤与无烟煤挥发分中焦油的质量分数均最大,其中烟煤焦油释放量占挥发分的质量分数达到50%以上高于无烟煤。烟煤气态挥发分中C0质量分数最大,达到40%以上,其次为CO2,然后依次为CH4其他碳氢化合物CH,H2。无烟煤的CO,CO2,CH释放质量分数基本相当,H2质量分数与CH。接近根据热解产物的释放数据采用单方程反应模型计算出了煤粉升温速率、热解频率因子及活化能,为进一步研究超细煤粉的着火及燃烧提供了理论基础。关键词:超细煤粉;快速热解;居里点裂解器;频率因子;活化能中图分类号:TQ530.2文献标识码:A文章编号:10059954(2009)030062404Experimental investigation on fast pyrolysis kinetic characteristicsof micro-pulverized coalQI Yong-feng, ZHANG Ming-chuan, ZHANG Jian, TIAN Feng-guoSchool of Mechanical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240,ChinaAbstract: By using Curie point pyrolyzer and gas chromatography, the fast pyrolysis characteristics of three kinds ofmicro-pulverized coal were investigated. The experiment results show that the mass loss of coal mainly occurs in thetemperature-rising stage. The mass fraction of tar in volatiles ranks the first for both bituminous coal and anthracite coawhich exceeds 50% volatiles for bituminous coal and is higher than that for anthracite coal. The mass fraction of CO ingaseous volatiles ranks another first and exceeds 40% for bituminous coal, and that of Co, ranks the second then Chother hydrocarbons C, H, and H, are in tum. The mass fractions of Co, Co2 and CH are close for anthracite coal, andthoee of H2 and C, H are also cloee. According to the release data of pyrolysis products, the single-equation model wasused for calculating the heating rate, the frequency factors and the activated energy, which provides the theoreticalfoundation for the further research on the ignition and combustion of micro-pulverized coalKey words: micro-pulverized coal; fast pyrolysis; Curie point pyrolyzer; frequency factor; activated energy煤热解过程是煤在燃烧、气化液化和焦化等过程是着火模型计算不可缺少的重要部分。的初级阶段对后继过程有重要影响。研究煤热解特Gin等0采用电加热金属网对煤粉快速热解性能为煤的有效燃烧及热化工生产提供有益指导。目特性进行了研究但该实验装置温度滞后时间及由前相关研究多采用热天平进行,当涉及热解产物此造成的金属网与颗粒间的温度差别均难以确定。分析时一般采用热天平与傅立叶变换红外光谱仪联李登新等采用自由下落加压式高温反应炉对煤用、或热天平与质谱联用等方法4。但热天平热解粉在不同气氛中的快速热解挥发分总释放量进行了属于慢速热解范畴其加热速率只能达到102K/mn量实验研究。崔丽杰等在喷动载流床内对煤粉进级,而煤粉在锅炉实际运行条件下的加热速率能达到行了快速热解,并采用气相色谱及色质联用仪对热10Ka甚至10K的快速加热量级。因而对煤粉解产物进行了分析。超细煤粉与常规煤粉相比更容快速热解特性进行研究能够为煤粉实际应用提供比较易燃中国煤化工特性及孔隙结构,有意义的指导同时挥发分的快速释放动力学参数也特HCNMH燃燃料逐渐受到基金项目:国家自然科学基金资助项目(50476018);国家重点基础研究发展规划(973)资助项目(2006c0B200303)作者简介:齐永锋(1978—)男博士研究生研充方向为燃烧热物理及污染物排放控制电话:(021)34206096,Emal:f01126.cm齐永锋等超细煤粉快速热解动力学特性实验研究63人们的重视因而对超细煤粉的热解动力学特性进气流携带等因素造成热损失使冷却效应增大,导致行研究有着重要的现实意义。樊俊杰等采用管丝温度低于居里点温度,材料再次转变为铁磁性吸式炉及气相色谱仪对超细煤粉热解时轻质烃类析出热并升温至其居里点温度。到达居里点温度前,升规律进行了研究,但该研究中煤粉呈堆积状态,而温速率几乎保持不变,且升温段与恒温段间转变时且,与上面介绍的其他快速热解实验装置一样加热间极短,一旦升温至居里点温度就可认为温度已恒速率比较难确定定。高频振荡器可以调节感应线圈通电时间,对本文采用居里点裂解器对3种超细煤粉进行了每个时间点的实验均采用单独的丝来完成快速热解对主要热解产物进行了分析,计算出了它裂解气被N2快速冲入收集针筒,有效防止了们的加热速率快速热解活化能及频率因子。次反应。称量裂解前后的铁磁丝质量,可得到煤粉挥发分总释放量。裂解气体采用气相色谱仪进行定1实验装置与方法量分析近似认为释放出来的水分占煤粉的质量分实验系统主要为XP型居里点裂解器(图1)数为工业分析水分质量分数的15倍。焦油量和GC9A型气相色谱仪。采用的超细煤粉为神木依据物质平衡通过减差法得到。根据文献[数烟煤(SM)、二号烟煤(EH)、晋城无烟煤(JC),3种煤据,认为挥发分中其他气态碳氢化合物CH质量粉的中位径分别为866647,9.16m,空气干燥基分数为CH的一半。(ad)工业分析数据如表1所示。感应线圈2实验结果分析铁磁丝2.1快速热解特性分析可以认为超细煤粉在实验条件下能够被快速和金属屏蔽壳均匀地加热,并可用单一温度来表征整个颗粒温度。收集针侪热解过程中挥发分的释放主要取决于升温速率、最N,钢瓶终温度及在此温度下分解过程所经历的时间。本文对3种煤粉的热解研究采用相近粒径、相同裂解温度,在这样的条件下比较才有意义。由图2发现3图1粉裂解装置种煤的挥发分最大释放量均大于工业分析得到的挥Fig 1 Device for发分质量分数,二者比值分别为150,1.58,2.02所以煤粉工业分析得到的挥发分数值仅能表示挥1工业分析数据(质量分数)发分质量分数的相对大小。同时发现在大概1.58Table 1 Results of proximate analysis( mass fractions)后释放量基本趋于恒定。分析认为煤粉热解经历升温与恒温2个阶段在升温阶段随着温度提高热煤种解反应速率加快挥发分释放量持续上升。随后煤EH25.8554.0613.17692粉到达恒温阶段同时煤粉中残留挥发分已经很少,30.054.0287.247291.45所以热解曲线趋于平缓。JC①V为挥发分FC为固定碳,A为灰分,W为水分先将煤粉在无水乙醇中调匀然后将居里点温一SM度1253K的铁磁丝插入煤粉浆中搅拌、匀速抽出把丝上的多余煤粉擦掉烘干并称量。若丝上煤粉-JC长度为(20±1)mm质量为(550±50)mg,则可进行实验。将铁磁丝置于感应线圈中间的石英管中,中国煤化工给线圈通以高频电流,于是丝内就形成一个交变磁CNMHG通,磁迟效应引起丝的加热,当丝达到居里点温度时图2煤粉挥发分总释放量铁磁性转变为顺磁性铁磁丝停止升温。同时,由于Fig2 Total mass loes of pulverized coal化学工程2009年第37卷第3期对挥发分组分释放过程(图36)分析发现各具体热解组分的释放规律与总释放量类似。一般认为煤是由结合在芳香环基团上的官能团聚合而成的,而芳香环基团由较弱的脂族链和醚键连接。煤热解时破坏了这些弱键,产生大量煤分子的碎片—焦油。同时,官能团也热解释放出各种轻质062840气体而那些连接牢固的大分子形成固体残骸。无论烟煤还是无烟煤,在各组分中焦油释放量均最大神木烟煤与二号烟煤焦油释放量占总挥发分的质量图6篇油释放曲线分数分别达到61%和54%,而无烟煤则相对较少,Fig.6 Curves of tar release只有35%。H2多由煤热解的一次产物受到二次热解作用以及煤结构单元中芳香部分的进一步缩聚反应生成,它在整个热解过程中是持续增加的;CO与CO主要来自煤中含氧官能团在较低温度下的分解,热解后期温度提高CO还可能会来自煤中醚键、醌氧◆CH键等含氧杂环中一些结合牢固的o;而CH4多来源于较低温度下裂解的脂肪侧链以及较高温度下缩合芳环上热稳定性较高的短侧链和联结芳环的桥键的图3神木煤热解气体释放曲线断裂。随着煤变质程度的加深C的质量分数逐渐Fig 3 Curves of gas release of SM coal增加,O、内在水分和挥发分的质量分数逐渐降低。由于烟煤含有较多的含氧官能团,所以挥发分中碳氧化合物的质量分数比较高,神木烟煤与二号烟煤的CO释放量分别达到气态挥发分质量分数的43%和45%,CO2释放量分别占整个气态挥发分质量分数的31%和27%,然后依次为CH4,CnH,H2。无烟煤的CO,CO2,CH4释放量基本相当H2释放量接近于CnHn。2.2热解动力学参数计算及分析采用 Badzioch提出的单方程反应模型对煤粉热时间/s图4二号煤热解气体释放曲线解实验结果进行描述of ER coaldao/dt=Aexp(-E/RT)·(。-如)(1)式中:即。为逸出挥发分的最大量,以占原煤的质量分数计;是到时刻t时逸出挥发分的质量分数;A为热解频率因子,1;E为热解活化能k/mol;R为通用气体常数kJ/(mol·K)。采用文献[10]的方法求解煤粉热解动力学参数对式(1)处理得0.4dw/(w,-wo)=[Aexp (-E/RT)de (2)采用居里点裂解器对煤粉讲行裂解时煤粉升温阶↓中国煤化工有T=T。+b,时间/sCNMH立。T为煤粉初5晋城煤热解气体释放曲线温,设为303.15K。由于对exp(-E/RT)进行积分Fig 5 Curves of gas release of JC coal无解析解,采用mT"替代exp(-E/RT),验证发现这齐永锋等超细煤粉快速热解动力学特性实验研究样替代是合理的在3001500K,二者相关系数达述过程,直到b=b1,此时的加热速率为最终值。到0.99以上,设v=w。-如,式(2)处理后变为对转折点前的点进行线形拟合,得到斜率k=n+n[-hn(1-m/m)]= In[Amb’/(n+1),(3)和截距c=ln[Amb'(n+1)]。n=k-1,并参考文‘°=-|AmT"dT/b献[12]的处理方法取E=603.539Rn,可以得到煤粉的热解活化能。采用m=郎xp(-7.559n)求(n +1)In t(4)出m值,然后结合A=(n+1)·exp/mb求出热然后假设加热速率为b,采用式(4)以hat'为解的频率因子。横坐标,ln[-hn(1-w/m。)]为纵坐标作图,在煤图7对挥发分总释放量曲线作了处理,得到了粉达到居里点温度时,实验数据点出现转折,对转加热速率、频率因子和活化能。然后按所得的加折点前后的实验点分别采用直线拟合2条直线的热速率,计算出了各组分的频率因子及活化能,见交点处为时刻r,采用b1=1253/代替b,重复上表2。豪2快速热解动力学参数Table 2 Kinetic parameters of fast pyrolysis煤种参数AntEA(J·mol-1)%(K·s1)°(J·ml)%(K·)”(J·m)%(K,)总释放6788392944.976796792.204133140.919835.3571,95438468.124937.213H21.52933440.593796.790.9645380.621835.3572.5176940.456937.213c3.87664175.003196.793.73563874.341835.3571.1615590.803937.,213CH46.77172101.640796.7915.43092891.387835.3573.08325290.856937.213CO21.92414463.664796795.3835972.570835.35711.112155770.865937.213CH6.77172100.8207967915.43092890.6948353572.15126710.428937.213焦油6.192361127.460796.792.680377222.080835.35723425782.871937.213的热解初始产物在穿过上层样品时,会发生较大0.75程度的二次反应,部分焦油将重新被固体产物所A0.50固定,从而使挥发分总释放量减少。在动力学特性上则表现为热解释放向高温方向移动,表观活0.50化能升高。由于热天平加热速率较低,二次反应效应会更明显。相反,对于居里点裂解器,黏附于铁磁丝上的样品仅1-2个粒径厚度,加热速率又高达1000K/8,热解过程中始终有流动气体冲刷图7挥发分总释放量的数据处理二次反应基本可以避免测得的活化能会更接近Fig. 7 Processing of total volatile release data其本征值。煤粉超细化后热解机理与常规煤粉相比应该3结论不会发生太大变化。只是煤粉变细后内部热解产(1)采用居里点裂解器和气相色谱仪对煤粉的物通过内部孔隙向外扩散的阻力会下降,内部发快速热解特性进行了研究。实验发现,煤粉的快速生二次反应的机会将减少,热解释放会略微向低热解挥发分释放主要发生在升温阶段温方向移动。从动力学特性来看,表观活化能会(2)无论烟煤还是无烟煤,在各种挥发分组分略有降低。除此之外,实验得到的活化能低于热中焦中国煤化工媒焦油释放量占天平慢速热解结果叫的另一原因可能是因样品层挥发CNMHG煤,达到50%以厚度不同引起二次反应程度不同造成的。热天平上试验中煤粉样品处于较厚的堆积状态,底部样品【下转第74页】74·化学工程2009年第37卷第3期耗量的13.3%。[C]/SIROLA J J, GROSSMANN IE, STEPHANOPOULOS G. In foundations of computer-aided desigm. Amster7结论dam: Cache-Elsevier. 1990: 79-105本文讨论了热集成时系统选取的原则并以某[4】cR0 SSMANN I E. Mixed-integer programming苯胺装置为例,分别以整个系统作为优化对象和以单元作为优化对象进行了分析,根据系统选取的原Computers Chem Engng, 1985, 9(5):463482则确定了以各单元为热集成系统。最终方案在单【5] GROSSMANN IE. MINLP optimization strategies andalgorithms for process synthesis [C]//SIIROLA J元内进行匹配,改造成本大大降低,同时取得了很好GROSSMANN I E. STEPHANOPOULOS G. In foundations的节能效果。本文所讨论的系统选取原则可广泛运of computer-aided design. Amsterdam: Cache-Elsevier,用于复杂能量系统集成改造中1990:106-132.[6]GROSSMANN I E. Mixed-integer nonlinear programming参考文獻techniques for the synthesis of engineering systems [J][1]DOUGLAS J M. A hierarchical decision procedure forRes Engng Des,1990,1(3/4):205228process synthesis [J]. AICHE J, 1985, 31(3): 353- [7] SMITH R, LINNHOFF B. The design of separators in theontext of the overall processes [J]. Chem Eng Res Des[2]DOUGLAS J M. Conceptual design of chemical processes198866(A3):195-28[M]. New York: McGraw-Hill, 1988[8] LINNHOFF B. 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Energy31%和27%,然后依次为CH4,CnHn,H2。无烟煤Fuel,1993,7(2):297-305co,cO2,CH释放量基本相当,H2释放量与CH[7]李登新, MAKINO M,吕俊复,等弱粘媒和不粘媒的接近。快速热解及其团聚研究[J].燃烧科学与技术,2003,9参考文献:[8]崔丽杰姚建中,林伟刚等喷动载流床中温度对霍林河褐煤快速热解产物的影响[门]现代化工,2003[1]徐建国魏兆龙用热分析法研究煤的热解特性[J]23(10):2832燃烧科学与技术,1999,5(2):175-179[9]樊俊杰金晶,张建民,等超细煤粉热解时轻质烃的析[2]熊源泉,刘前鑫,章名耀加压条件下煤热解反应动力学的实验研究[门]动力工程,199,19(3):7781出规律[J]燃烧科学与技术,20,12(4):30831l[3]苏桂秋,崔畅林,卢洪波,煤热解燃烧气体产物的热[10]高克凌居里点裂解色谱用于煤的快速热分解的研究重-红外联用分析[J工业锅炉,2004(2):23-26.[D].西安:西安热工研究院,1986[4]闫金定崔洪杨建丽等热重质谱联用研究兖州煤[1陈彩霞孙学信吕焕尧煤粉快速热解规律的实验研的热解行为[].中国矿业大学学报,2003,32(3)究[门].华中理工大学学报,1994,22(3):3641311315.[12]吴江,章明川陈启峰等煤粉快速热解动力学过程[5 ARENILLAS A, PEVIDA C, RUBIERA F, et al.Char-描述的数学处理[J].动力工程,2002,22(6):2093acterisation of model compounds and a synthetic coal byTG/MS/FTIR to represent the pyrolysis behaviour of coal[13]张超群魏砾宏任庚坡超细与常规煤粉的热解特性[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2004中国煤化工F滨工业大学学报,71(2):747-763.CNMHG