高温下Cr的氧化动力学研究

第22卷第8期中国电机工程学报1.22No.8Aug.2002Proceedings of the CSee92002 Chin. Soc. for Elec Eng.文章编号:0258-8013(2002)08013504高温下Cr的氧化动力学研究程俊峰,徐明厚,曾汉才,冯荣,乔喻华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,湖北武汉430074)A STUDY OF OXIDATION DYNAMICS OF CHROMIUM AT HIGH TEMPERATURECHENG Jun-feng, XU Ming-hou, ZENG Han-cai, FENG Rong, QIAO Yu(State Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science Technolog, Wuhan 430074, China)ABSTRACT: The harmfulness of the toxic trace elements and gEtheir compounds emitted from coal- fired boilers takes more中图分类号:TK16文献标识码:Aand more attentions by the society. Cr is one of such elements, 1 3IEits toxic is dependent on its valence, it is known that Cr(+)is acarcinogen and it is more toxic than the forms of the Cr(+)and煤中除了含有C,H,O,N,S这些主量元素Crp.So, it is needed to know Cr reaction dynamic mechanism,外,还包含其它一些矿物质元素和痕量重金属元to build the Cr dynamic model and apply it to the real素。很多文献表明有毒重金属的释放对人体的健combustion system. A simple model inside Cr/O2 put forward康有很大的危害,而且随重金属的价态不同而体nd compared its result with that calculated based on the现不同的毒性,如六价Cr是可能的致癌物,但是consistent well. Under low temperature, Cr,O, is the mai二价和三价态是无害的,所以必须对煤燃烧过程product, and with the increase of temperature CrC2mdCo,中六价铬的排放进行控制。搞清楚在燃烧过程中start to generate, and under high temperature,co, becomes会生成什么产物并加以控制是非常有用的,也就the main product.. Besides, in order to refect the real说建立Cr的化学反应动力学模型,进一步通过对combustion system,CmO2/H2 system is also calculated by燃烧化学的调整来降低有毒金属的生成。以前对using thermodynamic balance.燃烧条件下Cr氧化的研究多集中在化学热力学平KEY WORDS: chromium; chemical kinetics; equilibrium衡计算和实验上。值得注意的是实际的燃烧过程calculation; Cr/O2 system; Cr/02/H, system受动力学控制,并决定体系趋于平衡的时间长短。搞要:煤粉锅炉有毒痕量元素及其化合物的排放的危事性非平衡效应在燃烧中起很重要的作用并最终影响越来越被人们所关注,元素C是其中之一,其毒性与其价Cr的氧化价态。所以必须开发一种动力学模型来态有很大关系。六价铬是一种致癌物质,其毒性远远高于描述Cr的化学反应机理,准确描述cr的反应产二价铬和三价铬。为了了解燃烧过程中cr的反应产物及浓物和其浓度与时间的关系。度与时间的关系,就必须了解cr的反应动力学机理,发展有关重金属的基元反应动力学参数(包括气的动力学模型并且运用到实际燃烧系统上。该文提出了固反应)很难从实验中得到,所以直接研究煤中cnO2系统内一个简单的氧化动力学模型,并且与热力学平重金属的反应动力学在目前是不现实的。基于上衡计算相比较,其结果是一致的。在低温下,CxO3是主要的产物,而随着温度的升高,开始生成CO2和CO3;在述分析,本文的计算只能从简单的Cr/O2系统开高温下,QO3成为主要产物,此外为了更真实反映实际燃始,尽管与实际系统还有一定差距,但对以后的烧系统的组成状况,文中对cOyH2系统也进行了热力学研究是非常有意义的。模型中反应速率常数遵循平衡计算。改进的阿累尼乌斯公式,活化能E,温度指数B和关键词:C:化学动力学;平衡计算C2系统:CH/O2指前因子A是模型中所需要的参数。最初的反应基金项目:国家重点基础研究专项经费项目(G19990212)条件包括温度,压力和混合物组分,还有详尽的Project Supported by Special Fund of the National Priority Basic中国煤化工力学参数Research of China (G199902212)CNMHG中国电机工程学第22卷2Cr/O2系统的动力学模型得到。在缺少Cr氧化动力学参数的情况下所选择的系统包括Cr和O2,反应温度范围从arrhenius参数通过其它各种途径估算得到1000-200K,压力为0MPa。基元组分参照典型Narayan和 Fontijn, Smirnov分别测定了反应燃煤锅炉,即145×104 mol Cr(1kg煤中Cr的含(1)和(2)的动力学参数。同样 Smimoy测定量)和12483molO2(过量空气系数为11时,kg了反应(9)的相关参数。反应(3)由于是自由煤燃烧所需空气量),表1给出的是反应系统中所基之间的反应,故认为该反应的活化能为0对反包含的所有物质在298K下的标准生成焓和熵,应(5)的动力学参数是借鉴 Fontijn关于Al的反CrO2系统的主要反应如表2所示。假定所有的反应动力学试验结果团,对其它反应,大多数为自由应都为可逆反应。与有机反应相比,无机反应的基与分子的第三体反应,指前因子可以用碰撞极基元反应涉及很多反应通道,而且反应速度非常限来代替,由于这类反应的活化能很小,所以多快,动力学参数很难通过实验和纯理论公式计算为估计值。表1Cr/O2H2系统化合物的标准生成焓和熵Tab. 1 Standard entropy and standard enthalpy of specles in Cr/O,H, systemH298)-{0):298)H298)HOK) A.mor /(U. mor)/mor. K) A Umor)321.6CrOH)( 8)10804Cryo(g)28)327.3524.13160952491OH(g)26047892crO2系统的化学反应Tab. 2 Chemical reactions in CrfO, syster主要反应HMO-mol)活化能E度指数指前因子A数据来源Cr+02台 Cro+O2.50E14Smimov (1993)102B20Cr+O+M台CrO+M4600.13Cr+CrO,+ Cr,O,102El9EstimatedCr0+O,+M CrOy+M-169CrO +O+M CrO+M467Cro+OHM台CnO+M1.16El3CrO-CrO,+ C,O,CrO+O, CrO+o25CE13Smirnov(1993)crO+O e CrO+oz1174716E13Estimated3Cr/O2系统化学反应动力学与热力学模型的比较图1给出了在1500K时反应系统内Cr化合物浓度随时间的变化曲线,从图中可以看出,在反应开始,Cr原子和CrO的浓度立刻降到很低的水8长如平,CrO2的浓度也剧烈下降,而Cr2O3和CnO3的浓度是逐渐升高并随反应慢慢向准平衡态过渡。所以CrO和CTO2在Cr2O3和CnO2的生成过程中是很日11500K时cr类化合物的瞬时浓度变化重要的中间产物,同时也是不稳定的次氧化物Flg.1 Temporal concentratlon of Cr specles at旦形成,它们会很快与其它自由基团和分子反应生中国煤化工CNMHG8期程俊峰等:高温下c的氧化动力学研究137成热力学更稳定的产物,如Cr2O3和CO3。因此从上述分析可以推断出反应进行的可能通道在低温时,CO3是主要的产物,其反应途径如式(1)所示。而在高温下,CO3是主要的产物,其可能的生成途径如式(2)所示,而且上述反应之间是相互竞争的。度7/180Cr+O2台CrO+O图3CrO2系统不同温度下Cr类摩尔百分比的cr+O2+M台CO2+M(1)热力学预测Cr+o+M台CrO+MFig 3 Mole fractions of main chromium species incro+CrO2台Cr2O3渐成为主要产物。在图2中几乎没有CrO2的生成CrO+O2+M今CrO3+(2)相同的结果也可以从图3的热力学计算得到,在温CrO2+O+M台C03+度为900-1200K的范围内,CrO3是主要的稳定态,另外,在动力学计算过程中可以看出,温度是随着温度的增加,C2O3和CO3在系统中共存,但决定反应速度快慢的关键因素,决定反应趋于平衡各自的摩尔百分比仍是随温度变化而变化。在的快慢。低温时,在给定的时间范围内很难达到准1700K时,Cr2O3不再是平衡态,CO3的摩尔百分平衡态,但当温度升高到一定程度时,各反应的速比达到最大。当温度继续增加时,热力学计算表明度加快,相对来说,达到准平衡态更快一些CrO2显著增加,CrO3开始降低,但动力学计算中在动力学计算的同时,为了验证动力学模型的CO3和CO2变化很微小同样 Wu and biswas",可靠性,还进行了热力学平衡计算以便进行比较Suyuan Yu间也得出了类似于本文动力学计算的结当然,动力学计算结果是浓度随时间的关系,为了果,但与热力学计算比较,在高温区有一定差异(如比较方便,将浓度与时间的关系转换成了浓度与温图4所示)。造成误差的可能原因是估计的动力学参数与实际情况有一定差距,特别是cO2和CrO度的关系,即在某个温度下系统趋于平衡态时各物之间的相互转化基元反应(6)的动力学参数不够质的浓度值。热力学平衡计算采用FACT软件进精确,在以后的研究中需要进一步的改进。尽管这行,该程序根据系统总吉布斯自由能最小化原则确样,动力学计算结果和热力学计算结果大体上是定给定的温度、压力和系统组成的条件下Cr的形致的。态及其分布规律见图2、图3。本系统考虑的化合物有Cr,CrO,CO2CO3和C2O3O,1500I800温度T/K温度T/K图2CrO2系统不同温度下Cr类尔百分比的动力学预测图4crO2系统Y的动力学与Wu的热力学结果的比较Fig2 Mole fractions of main chromium species iFig 4 Comparson of Yu'kinetie result andCrl, system predicted by the kinetie modelwu'equdlibrlum result从图2中可以看出在10001400K较低的温度4CrHO2反应系统的热力学计算范围,Cr2O3是主要的反应产物,当温度上升到1400K以后,开始生成CrO2和CnO3,且CrO3逐更接近实际燃烧系统,我们对H2O2火焰中国煤化工,由于H2的加入涉及CNMHG中因电机工程学报第22卷几十个基元反应,而且各基元反应的动力学参数很上述反应只是总包反应,具体的基元反应和中难确定,所以目前只是对CmOH2系统进行热力间过程还得通过动力学计算得到,而且不同当量比学平衡计算。计算中考虑了四种氧化物CO,CO2,和外加组分对Cr的氧化动力学的影响也需要进CO3,Cr2O3和12种Cr的氢氧化物C(OH),步研究。CrOH)2,Cr(OH)3,Cr(OH4,Cm(OH,Cr(OH5结论CrOOH, CrO OH)2, CreCO2OH),CrO2OH2。各物质的热力学参数如表动力学计算结果与热力学结果大体上是一致1所示。的,在低温下,Cr2O3是主要的产物,而随着温度100t cHOxCOOH的升高,开始分解成CTO2和CO,在高温下,CrO成为主要产物。而在HO2火焰中,在低温下10001400K),Cr2O3(s)仍然是主要产物,COOHCrO4OH2(g)是主要的气相产物,而在高温下COOH(g)是主要产物,而且整个反应过程中CrO的含量尽管不高,但一直呈上升趋势。温度T/K由于动力学参数的粗糙在某些细节上与热力学图5H2/O2火焰中cr的热力学计算计算结果不太一致。今后的工作将通过更多的实验Fig5 Tbe thermodynamic calculation of Cr in Hy/O来获取动力学参数,或者直接通过量子化学理论和其它的经验公式来计算相关的动力学参数,以发展平衡计算仍采用FACT软件,计算中C和O2和完善燃烧过程中Cr的化学反应动力学模型。为1,压力为0MPa。计算结果如图5所示。在参考文献低温下(10001400K),Cr2O3(s)仍然是主要产1] Narayan A S, slavejkov A G, Fontijn A. The metals-HTP technique物,但CrO2(OH2(g)是主要的气相产物,并随 kinetics of the Cr/o/ Ar reaction systerm from20uo110K24着温度的升高Cr2O3的摩尔比逐渐下降而CmOHSymp. (int 1.)on Combustion, 1992: 727-733COOH,COOH2,CO2(OH),CrO2OH2摩尔比[2] Smirnov V N. The anomalously high rate of recombination Cr+O,+M=CO2+ MUl Kinc.Caal,1993.342:699707呈上升趋势,其中CrO(OH)2,CO2(OH2的上升3 Belyung D P, Fontijn A.meAo+o2 action system over a wide幅度要高于余下两种物质。温度为1500K时,C2O3mpem1m2190.912512完全消失,而 CrO(OH2,CrO2OH2的摩尔比也达[4] SligerR N, Kramlich J C, Marinov N M. Towards theopment ofchemical kinetic model for the homogeneous oxidation of mercury by到了最大值,温度继续升高时,这两种物质开始下 chlorine species[l. Fuel Processing Technology,2006565:423降,而 CrOON开始剧烈上升。在温度为1600K时,Cr(OH,CO2(OH达到最大。当温度再继续升高[5] Wu CY. Biswas P. An equilibrium analysis to determine the speciationof metals in an incinerator [J. Combustion and Flame, 1993, 93(1)t时, COOH一直持续上升,而其余的氢氧化物则降低到很低的水平。在整个过程中,CrO2的含量6 Foatijn A, Blue A S. Gas-phase oxidation kinetics of toxic metals尽管不高,但一直呈上升趋势。incinerator temperature. The reations of chromium atoms with HCL, N,OCly andO []. Combust Sci and Tech, 1994, 101(1): 59-73低温下,Cr2O3的生成途径仍然和CrO2系统中的一样,由Cr原子氧化而成,但对CrO2OHh2收稿日期:2001-1023来说,可能的途径为式(3)所示。高温下CoOH作者简介的生成途径可能如式(4)所示程俊峰1974),男,湖北潜江人,博士研究生,热能工程专业徐明厚(1966),男,湖北武汉人,教授,博士生导师,热能工程Cr(g)+4H, O(g)专业CrO2(O)2(g)+5/2H,(8)+H(g)曾汉才(1935)男,上海人,教授,博士生导师,热能工程专业Cr(g)+ 2H, O(g)=CroOH()+H(g)+H(g)(4)(贵任编辑贾瑞君)中国煤化工CNMHG