煤热解过程中氯的脱除研究

第27卷第4期煤炭学报Vol. 27 No 42002年8月JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETYaug2002文章编号253-999X2002)4-0402-04煤热解过程中氯的脱除研究王锦平,张德祥,高晋生(华东理工大学能源化工系,上海20037)摘要:氯是煤中对环境有严重危害的微量有害元素之一.研究煤中氯的释放特性对于煤中氯的脱除和控制具有重要意乂.文中测定了煤中氯在不同旳煤热解温度下的脱除率,探讨了氯在热解过程中的析岀规律.结果表明,煤中氯随温度的析岀均符合S型函数关系;不同煤种,氯的析岀温度区间不同;当热解温度为1000℃时,煤中氯基本脱除关键词:煤中氯;脱除;热解;微量元素中图分类号:mQ534文献标识码:A煤炭是世界上最丰富的矿物燃料,预计在21世纪内,煤炭在能源消费结构中仍将占有重要地位,特别在电力系统.我国煤炭资源丰富,产量居世界首位.2000年我国煤炭的消费占能源消费的63.8%氯是煤中对生态环境有严重危害旳微量有害元素之一·煤在髙温燃烧或热解过程中,煤中氯化合物将发生分解.氯化物在高温下大部分以HC,C等气态污染物形式排放,严重腐蚀锅炉、管道和烟气净化等设备,且造成大气污染和生态环境的破坏.世界各国煤中氯的含量一般均较低,美国煤中氯含量为0.01%~0.46%、英国为0.1%~1.0%、印度尼西亚为0.32%~0.55%.我国煤中氯一般为0.1%以下极少数煤中氯含量为0.1%~0.2%12.含量极低也是煤中氯没有受到各国重视的原因之一.尽管氯在煤中是微量的,但对设备的腐蚀和对环境的污染是不容忽视的,且出口煤中有的用户特别对煤中氯的含量提岀了要求.随着世界燃煤量的不断增加,氯化物的排放量将不断增加.欧洲排放的HC有75%来自于燃煤过程,是环境中HC污染的最大人为来源21国外对煤中氯的释放特性研究主要是围绕着英国高氯煤和美国高氯煤进行的,且研究结果存在较大争议.我国煤中氯含量很低,煤中氯的赋存形态以及在热解、燃烧过程中旳释放形式的硏究还要做长期的工作.本文对煤中的氯在热解过程中旳释放规律进行了研究,初步探讨了氯在煤热解过程中的释放特性1实验部分实验采用神府煤、平朔安太堡露天矿煤、大同四台矿煤,3种煤样均为烟煤(表1)表13种煤的元素分析及工业分析Table 1 Ultimate analysis and proximate analysis of three coals元素分析煤种(Cud) wo(H,) to( N) w(o中国煤化工FCm神府68.222“,YHCNMHG平朔67,04大同66.323.0122.36收稿日期:2002-02-04基金项目:国家重点基础研究发展规划项目(G199922101)4期王锦平等:煤热解过程中氯的脱除研究煤热解方法采用快速热解.马弗炉预先升到所需热解温度,将已磨至0.2πm以下的煤样置于坩埚中盖上坩埚盖〔无孔),放入马弗炉中进行热解,时间为10mi,热解后的煤样进行氯含量的测定煤中氯旳测定采用高温燃烧水解法.煤样的处理在管式炉中进行,燃烧温度控制在(1100±10)℃C氧气流量为500ml/min,水蒸气流量为2m/min,用去离子水作接受液.所得样品溶液采用PHSJ-4A型PH讯带温度补偿电极测量精度为±0.lmⅤ测定,氯离子选择电极为PCL-1型,参比电极为217型2煤中氯测定方法的选择煤中氯的测定方法较多.我国国标中规定旳测定方法有髙温燃烧水解法-电位滴定法和艾式卡混合熔样_硫氰酸钾溶液滴定法Σ种,美囯国标有氧弹燃烧-电位滴定法.煤中氯测定的准确性就在于煤样处理过程中煤中氯是否完全定量地转化到样品溶液中,以及样品溶液中氯测定方法的准确性.然而,由于煤中氯赋存形态的复杂性,某些测定方法之间的测定结果会存在着较大的差异Godber等3对80余种澳大利亚煤及10余种标准物质分别用氧弹法(美国国家标准ASIM)和高温水解法进行了测定,发现2种方法的测定结果相差较大,氧弹法测定值普遍低于髙温水解法测定值,且当煤中灰分越高时,偏差越大.高温燃烧水解法对煤中的氯化物矿物质有很好的分解作用,煤中难分解的氯化物,如氯化镁、氯化钙等在此髙温下均会发生分解,煤中氯能够较完全地转λ到溶液中.样品溶液采用氯离子选择电极电位滴定,样品溶液中的杂离子少,滴定的干扰小,以电势差的突变来判断为滴定的终点并用差值微商或作微分曲线法确定滴定的精确终点,所得的终点值精确可靠,人为误差小.艾士卡混合熔样法对煤中氯矿物质旳分解效果较差,煤中的氯未能完全定量地转化λ到液中,且煤样的处理过程不如高温水解法简洁,操作过程中易造成人为误差.样品溶液的测定采用旳是以硫酸铁铵作指示剂,用硫氰酸钾溶液进行滴定的方法,以人眼观察溶液的着色变化来判断滴定终点,易给实验带来一定的人为误差,在滴定的方法上不如电位滴定精确根据上述情况,结合我国煤中氯测定的国家标准——高温燃烧水解法和艾士卡熔样法进行了试验412种方法测定3种煤样中氯所得结果见表2.为了考察2种測定方法测定高氯含量时的准确性,向大同煤中加入基优级的NaCl,再测定氯含量,测定值与加入值之差即为大同煤的氯含量(表2)表22种不同方法测得煤中氯的含量Table 2 Chlorine contents of coal measured by two methods燃烧水解法氏卡熔样法高温燃烧水解法艾氏卡熔样法样拥大0.040NaC加入值1.4441.4180.026大同实验值0.0350.015氯含量0.0420.055氯含量为NaC加入值与实验值的差值从表2数据可以看岀,2种方法所得到的3种煤样中氯的结果不尽相同,特别是大同煤样所得的结果相差很大,其中个别数据相差1倍以上,从大同煤样加入基优级的氯化钠与未加氯化钠所得的结果比较来看,高温燃烧水解-离子选择电极滴定法得到旳结果比艾士卡熔样-硫氰酸钾滴定法偏差要小,因此,前者所得数据更加可靠,适于煤中氯的測定.从以上结果来看,高温燃烧水解-离子选择电位滴定法适合于测定煤中氯含量,所得结果准确,故在本文中的氯均采用此中国煤化工CNMHG3结果与讨论众多的国內学者研究结果表明,煤中氯从200℃开始以氯化氬的形式释放.美国应用热分析-红外光谱-离子色谱(TG-FIR-C)联用技术,研究 Illinois高氯煤在被热解时的氯排放特性,发现在热解过程中90%以上的氯在300~600℃温度范围内以氯化氢的形式释放,在440℃时排放最大561.TGA- FTIR煤炭学报2002年第27卷技术研究煤燃烧时氯的释放特性得到了相似的结论,在温度400℃之前80%以上的煤中氯以氯化氬形式析岀.煤的粒度减小,煤中氯释放的初始析岀温度有所提高η.据此,本文的煤热解温度选定为400,600,900和1150℃,在这些温度下热解后,测定煤中氯的含量3.1数据分析3种煤样中的氯含量以及热解后残留物中氯含量的测定结果见表3.各煤样在不同热解温度下的挥发率见表4.由表4中的挥发率和表3中的氯含量,可以计算岀3种煤中氯在不同热解温度下的脱除率为式中,a为煤中氯的脱除率;υ为挥发率;c为原煤中氯的含量;c2为煤热解后残留物中氯的含量表3原煤及热解后残留物中氯的含量表43种煤样在不同温度下的挥发率Table 3 Content of chlorine in coal andTable 4 Release rate of three coals inresidue of coal pyrolysisdifferent temperature煤样原煤℃X0℃900℃1150℃600℃900℃1150℃神府0.02630.01560.002未检出平朔0.0380.02610.02200.003未检出0.0350.03060.01450,002未检出4,6所得的脱除率见表5.对煤中氯的脱除率与热解温度进行非线性拟合,得出3种煤样的拟合曲线函数分别为神府102.298+100870,平塑■神府煤113.910平塑煤1+cT-564.852)20164+108.242△大同煤大同热解温度/℃4781+7-54.76)9.186+99.099图1煤中氯的脱除率与热解温度的关系式中,T为热解温度,℃.曲线的形状都为S型(图1),其特hig, I Relation of pyrolysis temperature and性为在前一段较为平缓地上升,中段坡度较大,上升较快,至remove rate of chlorine in coal后段又较为平缓为了检验拟合曲线与实验结果的符合程度,求出了这3个函数在400,600,900,1150℃时的值(表5),从表5中实验测得数值与拟合函数值相比较可以看出,各个数据相差较小,拟合曲线得出的结果跟实验结果相符合.由此,这3种煤中氯的脱除率在本文的实验条件下符合以上的函数规律表5不同温度下3种煤样中的氯的脱除率Table 5 Chlorine remove rate of three coals in different temperature实验测定值中国煤化工值900℃1150℃CNMHG900℃1150℃神府24.8195.7262.7695.5632.6010.0029.23102.316.67100.008197.164期王锦平等:煤热解过程中氯的脱除研究3.2结果分析种煤中氯在不同热解温度下旳脱除率如图1所示.从图1可以看岀,3种煤样中的氯析岀温度区间为300~900℃;不同的煤其氯的析岀区间与特性有所不同,平塑煤中氯的析岀较为平缓,析岀温度区间从200~950℃,而大同煤中氯的析岀则相对快,其氯析岀温度区间为300~850℃,神府煤中氯的析出特性介于这两者之间,氯脱除温度区间为250~900℃;在800℃的热解温度下,平塑煤中氯有80%左右脱除,而大同煤和神府煤中氯的脱除在90%以上.至1000℃时,3种煤中的氯基本上已脱除4结论1)煤中氯随热解温度的析岀规律符合一种S型的函数关系,其特征是中段坡度较大,氯旳析岀较快2)不同的煤,氯析岀的温度区间与析岀快慢有所不同.平塑煤氯析岀较为平缓,析出温度区间大大同煤相对较快,析岀温度区间小;神府煤介于两者之间(3)3种煤中氯在1000℃时已基本析出参考文献[1] Van krevelen D W. 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It is of significance for the removal and control of chlorine in coal that the isolation characteristic of chlorine in coal was studied. removal rate of chlorine in coal was measured in different pyrolysis temperatures. Thein this paper. Results show chlorine remove of coal is the functionH中国煤化工 rine in coal was discussedCN MHGfunctions are s shapeisolation temperature range of chlorine are varied to different coal i chlorine was removed almost in the pyrolysis temperature 1000℃Key words: chlorine in coal i removal i pyrolysis trace element