天然气水合物储运技术

TransmissIon天然气水合物储运技术哈尔滨工业大学市政环境工程学院宋汉成摘要:天然气水合物是天然气储运的一种崭新方法,其比LNG技术节约资金24%以上,且更安全和环保介绍了国内外天然气水合物研究开发概况;剖析了天然气水合物储运天然气的关键技术。但是天然气水合物储运技术至今世界上还没有一个国家达到工业化,更没形成成套技术,今后仍需在这方面进行深入研究。关键词:天然气储运水合物目前,世界天然气产量的75%依赖管线输送,程建立三相平衡曲线来推测水合物的组成。199025%靠LNG运输,但后者运营费用高,因此急需一年,中国科学院兰州冰川冻土研究所冻土工程国家种新型的、安全可靠的,并能大幅度降低运输费用重点实验室科研人员曾与莫斯科大学冻土专业学者的天然气储运方法,以天然气水合物的形式储运天O.∏.列别琴科博士成功地进行了天然气水合物人然气就是这样一种崭新的方法。工合成实验水合物储运天然气是指在一定的压力和温度20世纪30年代初,人们开始注意到天然气输下,将天然气和水按比例水合反应固化成水合物进气管线中形成的天然气水合物。 Hammerschmidt于行储运的方法。利用1m3的天然气水合物理论上可1934年发表了水合物造成天然气输气管线堵塞的储存150-180m(标准状态下天然气的特性,可以有关数据,人们开始更加详细地研究天然气水合物在较低的温度(5-15℃)和压力(1-2MPa)下以水合和它的性质。20世纪60年代中期前苏联首先在地物的形式储运天然气,但是由于实验条件和外界因层中发现了天然气水合物,发现于1968年的西西伯素的影响,水合物的实际储气能力只为理论值的利亚北部的麦索雅哈气田,是天然气水合物气藏的70%左右,水合物储气能力的提高有待进一步研究。一个典型实例。另外,1968年开始的以美国为首的深海钻探计划和后来的大洋钻探计划以及深水海底天然气水合物的国内外研究取样技术的提高,加快了对气体水合物的研究。1998年4月,我国与美国国家科学基金会签署谅解备忘1810年 Humphrg Davy在伦敦皇家研究院首次录,正式以六分之一成员国身份加入大洋钻探计划。合成氯气水合物Cl210H2O,1832年 Faraday在实现在各国都加大了水合物的研发,美国每年投验室合成氯气水合物,并对水合物的性质作了较系资1500万美元,计划到2010年解决开采技术问题统的描述。其后人们陆续在实验室合成了Br2、SO2、2015年实现商业开采;日本每年投资超过1亿美元CO2、H2S等的气体水合物。提出了著名的 Debray计划2007-2011年进行开采试验和技术经济评估,规则“在给定温度下,所有可分解成固体和气体的2012~2016年完成商业开发评估和确认。中国也加固态物质都有一个确定的分解压力,其随温度变大了投资,总投资8.亿RMB,计划到2011年完化”。1884年 Roozeboom提出了天然气水合物形成成对中国南海天然气水合物调查。的相理论。此后不久,Viad在实验室合成了CH4、C2H6、C2H4、C2H2等的水合物。1919年, Scheffer2中国煤化工和 Meijer建立了一种新的动力学理论方法来直接分析天然气水合物,他们应用 Clausius Clapeyron方CNMHG用于发电,产生热上海煤气200年第3期(〈7输配nsmission./a8GImCt能,还可以当作发动机和汽车的能量供应,或者作l)开采海上气田或远洋进口天然气,天然气在为化工产品的原材料,但是天然气在原产地总是得出口国或气田先加工成水合物再经过轮船运往需要不到充分的利用。地理上的不足,阻止了天然气顺天然气的地方气化后应用。利地到达能源消耗地,需要我们采用适当的储运方2)内陆储运,主要是在没有必要铺设专用管道式把天然气输送到用户所在地区。的情况下使用,因为天然气水合物储运具有很大的灵活性。21常用储运方式天然气水合物的储运路线如图1所示。天然气呈气体状态,相对密度低,易散失,采天然气用户用管道输送安全性高,输送产品质量有保证,经济性好,对环境污染小。水合物生成叶再气化加工液化天然气(LNG)储运是采用天然气液化工艺,在温度为112K,压力为0.MPa左右的条件近海的液化天然气接再气化水合物生下,将天然气液化为LNG,其密度为标准状态下甲站及气体加工厂成及储存烷的600多倍,并且在液化过程中,天然气中的水1天然气水合物储运路线惰性气体、C5等烃类基本被脱出,因此其组分要比管道天然气的组分更稳定,十分有利于输送和储存。3水合物储运天然气的关键技术压缩天然气(CNG技术是利用气体的可压缩性,将常规天然气以高压进行储存,储存压力通常目前利用天然气水合物储运天然气的技术仍处为15-25MPa,在25MPa下,天然气可压缩至原于研究开发阶段,虽然其应用前景十分广阔,但实来体积的1/30,大大降低了储存容积。CNG是一现工业化过程的一些关键技术尚待解决。种理想的车用替代能源,它具有成本低、效益高无污染与使用安全便捷的特点,正日益显示出强大3.1水合物的合成的发展潜力。水合物的形成由溶解、成核和生长过程组成。除上述天然气储运方式以外,还有吸附储存天晶核的形成比较困难,一般都包括一个诱导期,而然气(ANG),以电能的形式输出天然气能源(GTW),且诱导期具有很大的不确定性、随机性。当过饱和在溶液中储存天然气,地下储气库储气等。溶液中的晶核达到某一稳定的临界尺寸时,系统将自发进入水合物的快速生长期。22天然气水合物NGH)储运天然气水合物合成过程属于气一液一固反应NGH储运是利用一定的工艺将天然气制成需要相应的反应器来提高效率。国际上用于水合物固态的水合物,然后再把水合物运送到储气站,在合成反应的反应器大致可以分为3种,即搅拌式反储气站气化成天然气供用户使用。应器、鼓泡式反应器和喷淋式反应器。NGH技术不仅在边缘油田(地理位置相对较为3.1.1搅拌式反应系统偏僻的零散油田)伴生气上表明其具有很大的发展搅拌式反应系统主要有反应器、分离器、热交前景,而且在海上的浮式采油、储油和卸油系统换器和循环泵4个单元组成。水合物形成过程中,(FPSO)上收集伴生气也是一个相当有潜力的新技先往反应器中装入水,天然气通过反应器底部的两术。相比LNG、ANG、合成油(GL)技术而言,NGH个止回阀进入,在搅拌器的作用下天然气和水充分的技术可行性更高。在大量天然气长距离传输技术混合生成天然气水合物,使用管壳式换热器,把生的对比研究中已显示NGH储运方式比LNG技术节成的正配艹的以及转动部件如循约资金24%以上,并且NGH技术更安全和环保。环泵中国煤化工的热量及时带走天然气水合物储运技术一般基于以下考虑:热交以N日程中由于大量水的8》〉200年第3期上海煤气TransmissIn存在,水合物以浆液形式存在)在管侧流动,乙二醇321使用活性炭水溶液在壳侧流动活性炭具有较大的表面积,高发达的空隙及适3.12鼓泡式反应系统宜的空隙结构,在水合物反应中可以增大气一水接鼓泡式反应系统是利用高压天然气通过孔板触面,提高水的转化率,从而达到增加水合物储气产生气泡,上升的气泡和水接触并在气液接触面上能力的目的。通过对甲烷一纯水一活性炭体系的研生成水合物。因为水合物层是沿着上升的气泡形成究,从图2中可知水炭比(水合物反应体系中反应釜的,上升天然气在气一水界面处的轻微扰动都可能中的水量与反应时活性炭的质量比,gg)是影响甲使气泡破碎,气泡的破碎可以增大气泡的接触面,烷水合物单位体积体系储气密度(单位体积水合物同时水合物生成热可以通过水的传热及时带走,从体系中含有标准状态下天然气的体积,m3m3)的关而提高了水合物的生成速度。鼓泡法水合物生成系键因素之一,且特定压力下达到最高储气密度时的统不仅在热量传递方面有优势,而且微小的气泡极水炭比即是该压力下的最佳水炭比。大地増大了气液接触面积并增强了天然气的溶解能力。但是该方法由于孔板上的孔径很小,容易在孔板上生成水合物,影响进气,也影响系统的正常运倒仃3.1.3喷淋式反应系统喷淋式反应系统是釆用超声波喷淋器把水喷入高压低温的反应器中来促进水合物的生成速度。该系统的主要部分是一个连接高压甲烷气瓶和循环水水炭比回路的耐高压反应釜。由于釜内水合物的生成是放图2水炭比对储气密度的影响热反应,反应釜和大部分循环水回路都浸在恒温水浴里,以保持喷进反应釜内的水恒温。循环水回路322加入添加剂中用一台非脉动活塞泵匀速地把水从反应釜底部抽中科院广州能源研究所的相关水合物实验研究出,然后通过喷嘴从反应釜顶部喷入。通过水的雾表明,在天然气水合物形成过程中添加适当浓度的化可以极大地增加气一水接触面积,提高水合物的化学添加剂可以缩短水合物形成的诱导时间,增加生成速率。该反应器设计简单,而且只需要增加喷水合物的储气密度。并且不同类型的化学添加剂对嘴的数量就可以实现反应器的放大。但喷淋法需要水合物生成过程影响的规律不同,有的添加剂(如专门设计的喷嘴或喷淋装置,而且喷淋法生成天然APG)在较高浓度条件下能较好的优化水合物形成气水合物最大的瓶颈是如何及时排走水合反应热。过程,此时它们的储气密度高、诱导时间短;有的添加剂(如SDBS)则在较低浓度条件下能很好的优3.2水合物的储气效率化水合物的形成过程。天然气水合物储运技术是一种崭新的天然气储运方式,实际生产的水合物储气量高低是该技术能33水合物运输船否实施和具有优势的关键。自从1990年挪威科学家天然气水合物运输船是NGH系统重要的Gudmundsson提出第一个大型天然气水合物生产工环,关键技术包括增强货舱内天然气水合物绝热技艺流程以来,人们采用和提出了各种不同的方法和术,降低气体逸失技术,货物装卸技术。措施来增加水合物储气量,如采用合适的反应器形天然气水合物运输船的货舱容积需要大于式和操作条件,或者使用添加剂、活性炭等介质改LNG丝变反应物的组成,进行催化,改善传质条件等。下是天YHa田为同什和的液化天然气大约中国煤化工的4倍。这样算来面介绍几种常用的增加水合物储气效率的措施LNGNMH6500m,天然气上海媒气2007年第3期(9Transmission水合物运输船的容积就应该为LNG船的4倍。系列动力过程。超声空化越强水合物越容易分解,输送天然气水合物应该在密闭的输送管中进强化超声空化主要应从超声频率(频率越高空化越行,货舱內需要装载天然气来填充缝隙和孔隙。航难以发生)、外界压力(外界压力越大空化越难以发行过程中,货舱外面的热量将传进来,导致天然气生)温度(温度越高空化越容易发生)和介质物性(如水合物分解成天然气和冰。析出的天然气可以用作物质的状态、密度和比热等)等因素考虑。另外,不主机燃料。同时货舱壁上形成的冰层也很快地减少同的超声波探头施加方式对反应过程的影响也不一天然气水合物的分解。样,超声波探头施加在两相界面上的效果要明显优于施加在反应器的外面(如底部)或水相中的效果34水合物的分解美国的 Rogers等在研究天然气水合物储气的在运输天然气水合物的过程中,一般应尽量避过程中,为加速天然气水合物的分解,引入了超声免水合物的分解,以减少损失和降低成本,但在目波。研究表明,在频率20kHz、功率为350W和的地又需要经济有效的措施加速水合物分解过程。500W的超声波作用下,甲烷很快从水合物中释放因此,有必要对强化水合物分解的相关技术进行深出来入的研究。下面简介几种常用的水合物分解方法门。341微波作用下的水合物分解5结束语天然气水合物分解过程需要能量,一般采用加热的办法实现。微波是一种很好的加热途径,具有目前许多国家都在进行水合物储运天然气的研独特的加热性能,其加热方式与其它的加热方式不究,但还没有一个国家达到工业化阶段,更没有形同,热量从介质内部产生,温度场比较均匀,所以成成套的技术。今后仍需在水合物的快速形成、水非常有利于化学反应的进行合物运输船制造以及水合物分解利用方面进行深入微波对天然气水合物的分解作用非常明显,只研究,但随着水合物基础研究的不断完善,这种新要略大于10W的作用功率,就会使水合物生成区型水合物储运方式必将引起天然气运输业的革命。域内的温度很快升高至分解温度以上,从而使其能在很短的时间内分解;提高微波作用功率,单位时参考文献间内的平均温升增大,水合物分解速度也增大[l严铭卿廉乐明.天然气输配工程[M]北京:中国建筑工微波加热对于分解水合物的工业应用来说,还业出版社20057需要解决很多问题:水合物电特性的测定及在不同(2]时国华段常贵荆有印天然气水合物技术及供气可行压力温度下这些特性的变化;不同气体组分形成的性门煤气与热力,200626(4):2225水合物吸收微波能力的研究:微波气化天然气水合[3]樊栓狮天然气水合物储存与运输技术[M].北京:化学物的经济性分析等工业出版社2005134.2超声波作用下的水合物分解[4]雷怀彦,王先彬房玄等.天然气水合物研究现状与未来超声波的应用非常广泛,在水合物分解过程中挑战.沉积学报199917(3):493-498主要利用的是超声波的“主动应用”。原理是利用[5]林于拉唐良广,冯自平等.天然气水合物快速生成技术超声波作为一种能量的形式作用、影响或改变反应研究进展门化工进展20052411):12291233物的物性,即所谓的“功率超声”。在工业、医学、[6]任悦琴寇雄,徐慧.天然气水合物运输船[口江苏船生物学、化学与化工等领域的应用非常广泛。舶2005,7(3):17-19超声波对水合物分解的影响主要来自超声空] Fatykhov M A, Bagautdinov N Ya. Experimental化。超声空化是强超声在液体中引起的一种特有的物理现象,是一个典型的非线性的声学问题,就是液体中的微小气泡(空化核)在声场作用下发生的Hgof decomposition of gas hydrate in a pipe中国煤化工 tromagnetic field UCN MHG4-619(下转第31页)加)2007年第3期上海媒气ProductionAnalys is of Acid Gas of blast Furnace Gas and CountermeasureJinan Steel Energy Sources Power FactoryLiu ChangyunAbstract: The article recounts the present phenomenon that when the content of acid gas of blast fumace gasbecomes higher, it will cause gas pipelines and its attached equipments corrosion become more and more seriousJinan Iron and Steel Co, Ltd adopts alkali lye neutralization, enhance thermal insulation, lining and anticorrosionand other source solution ways to decrease corrosionKey Words: blast furnace gas acid gas corrosion(上接第10页)[8 Zhong Y. Rogers R E. Surfactant effects on gas hydrate55(19):4175418formation J. Chemical Engineering Science. 2000(收稿日期200608-18)Study on Natural Gas Hydrates Storage and Transmission TechnologyHaerbin Industry University City Environment Engineering CollegeSong hanchengAbstract: Natural gas hydrates is a new technique about natural gas storage and transmission. It is economizecapital upon 24%, and much more safety and environment protection The article introduces natural gas hydratesresearch and development situation home and aboard, and analyze the key technique about natural gas storage andtransmission. But not any country in the world has used this technology to achieve industrialization up to nowurther more no country has completed set technology research on this aspect should be in-depth in the futureKey Words: natural gas storage and transmission hydrates(上接第23页)Briefly Anal ys is of programming on Locat ion Select ing of CNG Refill ing StationsShenzhen City Planning Design InstituteZhang TaoAbstract: With the huge development of CNG refilling stations, the problem about programming on selectinglocation becomes more and more serious The article recounts the rules of layout location, the technique measureof original selection by its process-scheduling as framework. The article also discusses and analyze onoptimization selection with safety, environment protection, and investment programmingKey Words: refilling station programming select location(上接第28页)Coal Gas Mixture Opt i zation Control TechniquesBaosteel-NSC/Arcelor Automotive Steel Sheets Co. LtdYu FengAbstract: Because of gas consumption fluctuation, the gas pressure and its caloric value will fluctuateBaosteel-NSC/Arcelor Automotive Steel Sheets Co, Ltd. adopts mixture optimization control techniques toconquer this difficult problem. The article briefly discusses this technique about mixture control, valve controlinstrument measuring and control, and its operation and application technology. The company's gas mixturemodified equipment can control the caloric value fluctuation uI中国煤化工 an still commonlyuse gas when its flowrate fluctuate within 25 000m/hCNMHGKey Words: coal gas caloric value pressure上海煤气2007年第3期《