温度对聚α-烯烃合成减阻剂的影响

肖细石油化工第23卷第3期50SPECIALITY PETROCHEMICALS2006年5月温度对聚a-烯烃合成减阻剂的影响史玉琳李惠萍"周岐雄丁成立薄文敏(新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐830046)摘要:研究了起始温度、出料温度、通冷媒温度、停冷媒温度对聚a烯烃合成减阻剂减阻率的影响,结合室内模拟环道评价装置和凝胶渗透色谱仪,测定了聚合物的减阻性能及相对分子质量和相对分子质量分布。结果表明，在起始温度3 C、出料温度9 C、通冷媒温度20 C、停冷媒温度10 C条件下,聚合物重均相对分子质量可达3X10* ,减阻率[p(聚合物)= 5 g/m]大于27%。关键词:温度减阻剂a烯烃聚合 石 油输送中图分类号:TQ325.1文献标识码:A聚a-烯烃具有超高相对分子质量和良好的分烷基键(M- R)中增长,其增长反应如下所示:子链柔顺性,作为减阻剂添加到原油中有较好的[M]- CH2- CH -P。一. M-_-.H CH-P,一.减阻率和抗剪切性。由于本体聚合具有较高的纯CH-CHCH--CH R度和转化率,相对分子质量也比溶液聚合高得多，R因此,目前合成减阻剂主要采用a-烯烃本体聚[M]- CH2-CH- -CHz-CH- -P。合1~3]。口笔者采用传统聚烯烃催化剂Ziegler Natta作为引发体系,用于引发a-烯烃本体聚合合成油溶性减阻剂,其聚合机理符合配位阴离子聚收稿日期:2005 -08 -09;修改稿收到日期:2006 -01 -09。作者简介:史玉琳(1980 -),研究生。合1.5]:a-烯烃单体分子首先在活性种的空位上配基金项目:2004年自治区高技术研究发展计划项目。位,形成络合物,随后单体分子相继插人过渡金属*通讯联系人，E mail:li. .huipingl26@ 126. com.SYNTHESIS OF TRIMELLITIC ANHYDRIDE CHLORIDE ANDFAST DETERMINATION OF CHLORINEJian Xiaoxia, Zhang Lihua and Shi Jianshe(De partment of Chemical Engineering，North University of China,Taiyuan 030051, Shanxi, China)Abstract: Trimellitic anhydride chloride was synthesized with trimellitic anhydride and thionyl chlo-ride. Chlorine determination method was introduced to indicate its purity. Titration conditions such asreagent, time of alcoholysis, nitric acid dosage and the concentration of sodium hydroxide were inves-tigated. Under the optimal reaction conditions: reaction temperature 70 C，reaction time 10 h, withextraction and recrystallization, the yield of the product was 95.1%. The structure of the product wasconfirmed by melting point equipment and IR.Key words: trimellitic anhydride chloride; trimellitic anhydride; thionyl chloride; chloride determina-tion第23卷第3期史玉琳,等.温度对聚a烯烃合成减阻剂的影响51式中:[M]为过渡金属;-口为 空位;P。为增长定温度,依次加入助催化剂、主催化剂和添加剂，同时用电机搅拌冷媒制冷,待体系粘度达到-定链; CH2- CH- R为a-烯烃。由于聚合反应采用非均相的Ziegler Natta值后(通过电流值的变化由搅拌功率判断),将反催化剂，因此反应温度对产物减阻率有重要的影应物移入反应器I中,间歇换热降温,持续反应响，它决定了减阻剂的特性粘数和相对分子质量20 h以上，即制得M-17、M-18、M-14、M-20-1几组不同聚合条件的减阻剂干基试样。分布。1实验部分1.4减阻剂室内环道评价减阻剂性能的评价在环道上进行(装置如图1.1 实验装置1L常压聚合反应釜(反应器I,结构如图2所示),按照SY/T 6578- -2003《输 油管道减阻1),自行设计并委托天津鹏翔科技有限公司制造;剂减阻效果室内测试方法》测定。评价流体为0# .袋式二次反应器(反应器[),自制;管道氮气吹扫柴油,温度(20士2) C,流速约2 m/s、雷诺数约系统;抽真空系统;凝胶渗透色谱仪(淋洗剂:三氯9 000、管壁剪切速率约1 200 s-'。输送压力0.1苯;温度130C),美国Waters公司;室内模拟环MPa,减阻剂质量浓度5 g/m'。道评价装置,自行设计并校核安装(见图2)。2结果与讨论2.1反应起始温度对产物减阻率的影响助催化剂:主催化剂反应起始温度是指a-烯烃开始聚合时的温DS度,也就是当主催化剂与物料接触瞬间的温度。15TMg/Ti载体催化剂的活性在低温时较高[0，随温度的增加而降低。原因可能是一方面温度升高，链增长速率常数增大;另- -方面与高温下活性中心的不可逆失活有关。图3为起始温度与产物减可阻率的关系。从图3可以看出,在一4~10 C都文放气阚可以得到较高减阻率的产物,但随起始温度的升高,减阻率明显下降。图1 聚合反应器I的结构图2001510 ts图2减阻剂实验 室内环道装置1一压力缓冲罐; 2-回流罐; 3-稀释搅拌器;254-氤气钢瓶;5-齿轮泵;6 -缦冲罐底阀;起始温度1心C7-放空阀: D.C、B一压力传感器图3 反应起始温度与产物喊阻率的关系1.2原料聚合条件:Al/Ti(原子比)= 150,搅拌速率400 r/min;a-烯烃，含水量不高于25mg/L;催化剂评价条件: p聚合物)=5 g/m2 ,Re=9 00。TiCl/MgCl2 ,褐色粉末,w(Ti)不低于2.4% ,北反应器I中温度与时间的关系见图4。粘度京化工研究院;助催化剂Al(i-Bu)s, 体积分数约与时间的关系见图5(依靠搅拌器功率的变化(电98%,美国;聚合物调整剂二苯基二甲氧基硅烷流值)来判断)。 由图4、图5可见，低温时链增长(DDS)，,纯度大于98% ,新疆乌鲁木齐石化。常数较小,烯烃反应难以引发或引发不好。由于1.3实验方 法合成M-17-3(起始温度-1.4 C)的大部分过程采用二次聚合的方法,将a-烯烃加入反应器处于链引发的吸热阶段,所以反应较慢,粘度变化I中,反复抽真空和充氮气后,通冷媒循环降至一 不大。52精细石油化工2006年5月实验中还发现这种低温导致的结果是不可逆着温度的升高,链转移速率变快,相对分子质量分的，温度升高到3 C时反应仍然很慢。M-17-1 起布变宽]。综上所述，2~4C是比较理想的链始温度过高(11.4 C),导致链引发、传递过快,温引发温度。所得产物的减阻率稳定在25%以上。度急剧上升,出现爆聚现象。由图4可以看到,反M-17-3.DR-18%、应开始后温度剧烈升高，体系的粘度变化很大。这时,虽然大部分烯烃发生聚合反应,但大多形成的是短链的聚合物,其平均相对分子质量不高门。M-17-1.DR=12%M-17-2的起始温度(3.0 C)较佳,物料在引发阶段温度略有下降;这是因为链引发需要吸收热量，之后温度缓慢增长,反应能平稳地进行,粘度的变M-17-2_DR-27.4%化也较平缓,产物的减阻率较高。一方母M-17-1.DR=12%图6不同起始反应温度对产物M,分布的影响十M-17- 2.DR=27.4%女M-17-3,DR=18%聚合条件同图3.13-原料室.表1起始反应温 度对产物M,和M,分布的影响州8编号M./105Mw/10*M。/10Mw/M。M-17-1 1. 207. 730. 3920. 12M-17-2 25. 3129.334.486. 55M-17-3 13. 2115. 772.54.6.211020302.2转移放料温度与产物减阻率的关系时间/min在较佳起始温度为2~4C条件下,继续研究图4反应器 1中温度与时间的关系DR代表减阻率,以下同;聚合条件同图3。后续反应温度对聚合物减阻率的影响。反应物料在反应器I中引发并初步聚合后,粘度逐渐增大，必须及时出料进人反应器I中。表2为不同温度4「32: M-17-1.DR=12%出料对产物减阻率的影响。由表2可以看出,最佳的出料温度为9 C。出料过早,物料粘度低,在放出后失去物理搅拌作用,出现催化剂沉淀;出料M-17-2.DR 27.4%6t过晚，物料粘度过大导致粘釜。实验中还发现,对14 h于不同起始温度,当反应体系的升温速率达到0.4M-17-3,DR-18%C/min时就是较佳的出料温度。02(表2转移放料温度与聚合物减阻率的关系时间/min.图5反应器 I中粘度与时间的关系中间产物温度/C减阻率,%M-18-119.1M-18-221.6起始聚合温度对聚a-烯烃平均相对分子质量27.8和相对分子质量分布的影响如图6、表1所示。M-18-428. 1高温下,聚合物的平均相对分子质量下降。温度.M-18-526.6越高,平均相对分子质量越低。负载型催化体系M-18-623.1存在多种活性中心是造成聚合物结构分布(相对注:起始温度为2~4 C,其他聚合条件同图3.分子质量分布、组成分布等)增宽的根本原因[8]。2.3在反应器 I中,温度与产物减阻率的关系活性聚合一般都在较低的温度下进行,因为升温物料压送至反应器II中继续反应,在此主要意昧着副反应发生的几率增加,相对分子质量与进行的是链增长反应,此过程放出大量的热;因此转化率不再呈线性关系。催化剂只有在温度低于要得到较高减阻率的产物,就必须对反应器的温-定程度时才能实现催化a烯烃的活性聚合,随度进行控制。表3是反应器I中通冷媒控制温度第23卷第3期史玉琳，等.温度对聚a烯烃合成减阻剂的影响5:与所得产物减阻率的关系。由表3可见,18~20表4聚合物不同处理对产物 M,及M,°C是反应器II通冷媒较佳的温度。图7为对初聚分布的影响物的处理方式与最终产物减阻率的关系。编号M./105Mw/105Mw/M.M2011.217.730.3920. 12表3冷媒控制温度与聚合物减阻率的关系M-20-2 .11. 802. 546.11中间产物温度/C减阻率,%M-20-325. 6028. 724.486.41M-14-1919. 3注:聚合条件同图7.M-14-21420.0M-14-31824.4.4反应釜的影响M-14-42026. 6反应釜体积对聚合物相对分子质量及其分布M-14-52518.3的影响见图9。由图9可见,大釜(20 L) 因单位，M-14-6 .3014.8注:起始温度2~4C,中间产物温度9c,其他聚合条件同图传热面积小,传热问题更加突出,对聚合物性质的影响更大。至于大釜平均相对分子质量高于小釜(1 L)的问题,可从2方面来解释:一是小釜使用50的二次反应器是袋式反应器,在与小釜出料口相连处密封很差,聚合物从小釜进人袋中时会与空M-20-1.DR-12%气中氧接触;而大釜采用的是饼锅,内有良好的氮制气吹扫系统，氧的带人量相应要小;二是向釜中加冷媒降温人催化剂时,催化剂不可避免地粘连在内壁面上，M-20-2DR-27.7%、由于大釜加人的催化剂量大,这种影响因素远远室温开温室温升温小于小釜。80100MJM-9.11,20L反应釜时间/min|丽应=6.41,11.立式釜图7初聚物料的处 理方式与终产物减阻率的关系聚合条件:起始温度2~4 C,中间产物温度:9 C;M-20-1始终置于室温下升温;M-20-2室温升温到18C通冷媒,降温至8C出冷媒，然后在室温下继续升温。其他条件同图3.由图7可见,采用先在冷媒中降温至8~10C,再置于环境中正常升温,可控制物料的反应速log (M.)率。实验还发现,始终放于冷媒中得到的产物减图9不同尺寸反应釜对聚合物相对分子质量及其分布的影响阻率会受到影响。聚合物不同处理方式对产物相3结论璨和条件同图3.对分子质量及其分布的影响见图8、表4。a.温度对聚a烯烃反应的影响是很复杂的，M-20-1,DR=12%.温度过低会抑制反应的正常进行;温度升高,又会M-20-3.DR=23%引起聚合链增长速率增大，同时也会引起链转移M-20-2,DR=27.7%.速率加快,使聚合物的平均相对分子质量变小、相对分子质量分布变宽,显著影响产物的减阻率。本体聚合粒子相中反应热在后期无法及时撤出，是聚合物相对分子质量较低和相对分子质量分布变宽的主要原因,后者在平均相对分子质量下降后变宽。因此，解决本体聚合粒子相中的传热问图8聚合物不同处理方式对产物相对分子质量分布的影响log. (M.)题是使相对分子质量平稳变化的关键。聚合条件:M 20-3室温升温到18 C人冷媒,24 h后取出;其b.聚a烯烃合成减阻剂的较佳条件是:起始他条件同图7.温度3 C、出料温度9 C、通冷媒温度20 C、冷媒54精细石油化工2006年5月温度10 C,聚合物重均相对分子质量约3X10*，Gyr A IUTAM Symp[M]. Bedin: Springer Verlag，1989.减阻率在27%以上。187~2015 Boor Jr. Ziegler Natta Catalysts and polymerization [ M].New York: Academic Press Inc,1979. 222参考文献5黄葆同,沈之基.烯烃双烯烃配位棗合进展[M].北京:科学出版社,1998.251米红字,王吉德.原油高效减阻剂的制备及其性能[J].精细石Lin F C. Nanomicrostructre chemical stability and abnormal油化工,2005,(2):12transformation in ultrafine particales of oxidized tin[i]. J2关中原,李国平.国外碱阻剂研究新进展[J].油气储运,00,Appl Polym Sci,1973,171073~ 108420(6):1~48黄葆同,沈之基.烯烃双烯烃配位聚合进展[M].北京:科学出3 Chien J C W,Iwamto Y. Homogeeous binary zirconocenium版社,1998. 53catalysts for prolylene polymerzaition[J]. J Polym Sci, Part9范志强,封磷先,杨士林.异相Ziegler-Natta催化剂的活性中心多分散性[J].高等学校化学学报，1991.12(12):1681~ .A: Polym Chem. 1985 ,23(3) :723-7304 Tideman W G. Structure of turbulence and drag reduction in;INFLUENCE OF TEMPERATURE ON DRAG REDUCINGEFFICIENCY OF POLY-a-OLEFINShi Yulin, Li Huiping, Zhou Qixiong, Ding Chengli and Bo Wenming(School of Chemistry and Chemical engineering, Xinjiang University，Wulumoqi 830046, Xinjiang, China)Abstract: The influences of temperature on the polymerization of a -olefins and the drag reduction effi-ciency of the poly-a-olefin were studied systematically. It was found that under the optimal tempera-ture, ultra high relative molecular weight (up to 3X10*) of the product could be obtained. Experi-ments showed that drag reducing efficiency up to 27 % could be achieved with the concentration of thepolymer at 5 g/m2. The polymer can meet the industry demand.Key words :optimal temperature; drag reducing agent; poly-a-olefin; petroleum transportation耐热管材等。●国外信息●日本组合化学工业公司研制的插花保鲜剂是日本大关化学研究所与神户大学共同研制成以低聚糖和防腐剂为主要成分而制成的。该保鲜功的抗真菌杀菌剂是以杂多酸为主要成分,与金剂用50倍水稀释后,可供足鲜花养分,并能延长属原子配位而成的化合物。它对人体的白斑真菌花期的老化时间,还可促进花蕾开花,并能防止鲜有特殊杀菌活性,可用于治疗各种白斑菌症。由花腐烂。于杂多酸对微生物有高选择生理活性,还可制成日本资生堂公司研制成的兼有高耐水性和洗抗病毒及抗溃疡等药剂。涤效果的紫外线散射剂是在花瓣状氧化锌表面，日本京都大学研究所研制成功的兼有耐热和将硅和阳离子表面活性剂按--定比例,进行处理耐冲击性的新型陶瓷是以钛酸铝为主要原料而制而制成的。该散射剂易分散油脂而洗涤效果良成的。其而冲击强度为现有陶瓷的5倍,在1 000好,还可用于制作防晒化妆品。(沈鸿君摘译自《日本化学工业日报》)C经冷水急冷不出现龟裂。该陶瓷可用作坩埚及