玉米秸秆发酵生产燃料乙醇的研究进展

2010年12月广西轻工业第12期(总第145期)GUANGXI JOURNAL OF LIGHT INDUSTRY食品与生物玉米秸秆发酵生产燃料乙醇的研究进展郑辉,陶磊(丰原集团发酵技术国家工程研究中心,安徽蚌埠233010)【摘要】玉米秸秆是丰富的可再生资源,主要由纤维素、半纤维素和木质素组威。秸秆经过预处理,水解和发酵可生威醇。秸秆生产乙醇的工艺包括预处理、水解和发酵。介绍了玉米秸秆生产酒精几个关键工艺的最新进展。【关键词】玉米秸秆;酒精;预处理;发酵【中图分类号】TQ223【文献标识码】A【文章编号】1003-2673(2010)2-14-02当前全世界正面临日益严重的石油能源危机。能源瓶颈预处理。直制约着经济发展由于石油等化石燃料日趋枯竭,酒精已成为玉米秸秆预处理必须满足以下几个必要条件:(1)有利于最具潜力的替代品因此燃料酒精的生产越来越受到人们的重提高水解的效率;(2)避免碳水化合物的降解和损失;(3)避免视,已成为世界上许多国家研究的重要领域之一。产生对水解及发酵过程起抑制作用的副产物;(4)胜性价比高。植我国是农业大国,生物质资源相当丰富,仅农作物皮壳一物纤维原料的预处理方法有很多包括物理法物理化学法、化项,每年产量可达7亿多吨,其中玉米秸秆35%)小麦秸秆学法和生物法明(21%)和稻草(19%是我国三大秸秆,林业副产品、城市垃圾和表1玉米秸秆化学组成工业废物数量也很可观。玉米秸秆是一种丰富可再生的资源目前除了少部分被利用外,大部分以堆积、荒烧等形式直接倾入环境,造成极大污染和浪费,而且这种直接燃烧的方法热效率很低,只有10%左右,如果将它们转化成气体或液体燃料(酒精、氢气、柴油等)热效率可达30%以上,这样不但缓解人类所面临的资源危机,食物短缺环境污染等一系列问题,也为人类持续发展提供了保证。。感计玉米秸秆是由纤维素、半纤维素、木质素、浸提物及灰分等注:来自美国再生能源实验室组成经过预处理及水解后,纤维素和半纤维素可分解成糖最21物理预处理法后经发酵可转化为酒精,本文主要对这些工艺的进展做一概述。机械粉碎是纤维原料预处理的常用方法,通过切、碾和磨等工艺使纤维原料的粒度变小,增加底物和酶接触的表面积,1玉米秸秆简介降低纤维素的结晶度。机械粉碎包括干法粉碎、湿法粉碎振动球磨碾磨以及压缩碾磨粉碎。玉米秸秆是由纤维素、半纤维素、木质素、浸提物及灰分等预处理的物理方法还包括高温处理、微波辐射和超声波预组成。其中纤维素是脱水葡萄糖的均聚体由β-1,4葡萄糖处理等。苷连接,几乎是纤维二糖(B-1,4-葡萄糖基-D-葡萄糖)的22物理化学预处理法立体化学单元的重复。半纤维素由失水中性糖像木聚糖、阿拉蒸汽爆破是木质纤维原料预处理较常用的方法。这种方法伯聚糖葡聚糖和甘露聚糖(带乙酰取代基)加上糖醛酸组成,是将木质纤维原料用160-260℃水燕汽处理适当时间是易于水解的带分支的不均一短链多糖D-木糖和L阿拉伯(30-20min)后,突然减压蒸汽从反应釜中迅速喷出使原料糖是主要的戊糖(聚木糖)D-葡萄糖D-半乳糖和D-甘露爆破。蒸汽爆破预处理可有效促进纤维原料的酶解糖化,其不糖是主要的己糖(甘露聚糖)。木质素是以苯丙烷及其衍生物为足之处是对设备的要求较高能耗较大在高温条件下部分木基本单位构成的高分子芳香族化合物,分子量可以达到1×糖会进一步降解生成糠醛等有害物质。105Da(Da=1.67×10-27kg)或更大对水解纤维素起到屏障氨纤维爆破法和蒸汽爆破预处理类似即将木质纤维原料作用。到目前为止,还未发现能利用木质素的单聚体来生产乙在高温和高压下用液氨处理,然后突然减压使原料爆破。在此醇的微生物。半纤维素较易水解为五碳糖纤维素较困难水解过程中由于液体氨的迅速汽化而产生的骤冷作用不但有助为六碳糖而木质素一般作为燃料于纤维素表面积的增加,同时还可避免高温条件下糖的降解以及有害物质的产生。2玉米秸秆预处理CO2爆破法原理与上述两种爆破法原理相似,在处理过程在玉米秸秆的植物细胞壁中,纤维素分子聚集成束包埋中部中国煤化工质纤维原料的水解率。在半纤维素和木质素中形成网状结构。由于纤维素分子本身CO2CNMHG维爆破法差缺乏经济的致密结构以及由木质素和半纤维素形成的保护层,直接对其竞争进行水解,水解效率较低吗。因此,玉米秸秆在水解前必须进行【作者简介】郑辉(1967-),男,安徽灵壁人,工程师研究方向:工业发酵微生物。23化学预处理法素酶的成本已从最初的超过5美元的水平大幅减少到50美采用酸、碱臭氧、双氧水、有机溶剂等对木质纤维原料进分,极大地推进了燃料酒精的商业化进程。现在该公司又取得行预处理其中以稀酸和碱预处理的研究较多。了重大进展,纤维素酶生产成本相当于原来的20分之一,生稀酸预处理通常采用03-3%的H2SO4于110-220℃下产1加仑燃料级酒精所需纤维素酶的成本已低于30美分明处理一定时间。由于半纤维素被酸水解成单糖纤维残渣形成多孔或溶胀型结构从而促进了酶解效果。但稀酸预处理对纤4发酵工艺维原料中木质素的脱除效果不佳这在一定程度上也限制了纤从葡萄糖转化成乙醇的生化过程是简单的通过传统的酒维原料的酶解效率。精酵母,使反应在30℃条件下进行。但半纤维素构成了玉米秸碱法预处理是利用木质素能够溶于碱性溶液的特点脱除秆的相当部分,其水解产物为以木糖为主的五碳糖木糖是木木质素引起木质纤维原料润胀导致纤维内部表面积增加,聚质纤维原料水解产物中含量仅次于葡萄糖的一种单糖由半纤合度降低结晶度下降,从而促进酶水解的进行。碱法预处理的维素水解生成含量可达植物纤维水解糖类的3%以上。研究机理在于OH能够削弱纤维素和半纤维索之间的氢键及皂化表明,充分利用木质纤维原料中的木糖发酵生成乙醇,能使木半纤维素和木质素分子之间的酯键。常用的碱包括NaOH、质纤维原料乙醇发酵的产量在原有基础上增加25%。因此,木KOH、Ca(OH2和氨水等。糖的乙醇发酵一直被人们视为木质纤维原料生物转化生产乙24生物预处理法醇是否经济可行的关键环节队。许多白腐真菌具有分解木质素的能力利用这类真菌可以41分步水解糖化发酵法(SHF法降解纤维原料中的木质素从而提高纤维素的酶解效率。由白纤维素酶法水解与乙醇发酵分步进行,其优点是酶解和发腐真菌产生的木质素分解酶类主要有木素过氧化物酶锰过氧酵都可在各自最适条件下进行,45-50℃酶解30-35℃乙醇发化物酶和漆酶。生物法预处理条件温和能耗低,无污染,但通酵缺点是不能消除酶解过程中生成的葡萄糖和纤维二糖对纤常处理的时间较长而且许多白腐真菌在分解木质素的同时也维素酶的反馈抑制作用。消耗部分纤维素和半纤维素42同步糖化发酵法(SsF法纤维素酶解与葡萄糖的乙醇发酵在同一个反应器中进行3水解工艺酶解过程中产生的葡萄糖被微生物所迅速利用解除了葡萄糖31稀酸水解对纤维素酶的反馈抑制作用提高了酶解效率但此工艺存在一般采用稀硫酸02-05%),在较温和条件下进行。此时水的主要问题是酶解与乙醇发酵的最适温度不一致,为了两者兼解一般分2个阶段:第1阶段为低温操作,从半纤维素获得最顾,SSF法采用的温度一般为37-38℃。大糖产量:第2阶段采用高温操作使纤维素水解为六碳糖糖43同步糖化共发酵法(SSCF法的转化率一般为50%左右。但稀酸水解容易产生大量副产物。纤维原料酶解、己糖发酵和戊糖发酵同时进行可采用混32浓酸水解菌发酵或木糖代谢工程菌进行用浓度70%的硫酸50℃下在反应器中反应2-6h,半纤维44直接微生物转化法(DMC法)素首先被降解,溶解在水里的物质经过几次浓缩沥干后得到将纤维素酶的生产、纤维素酶解糖化、葡萄糖乙醇发酵三糖。半纤维素水解后的固体残渣经过脱水后在30%-40%的个过程耦合成一步这样减少了反应容器,降低了设备费用,但硫酸中浸泡1-4h溶液经脱水和干燥后再在浓度70%的硫该工艺菌种耐乙醇浓度低,并有数种副产物产生,乙醇浓度和酸下反应1-4h,回收的糖和酸溶液经过离子交换分离出的酸乙醇得率低研究较多的微生物包括热纤维端孢菌热硫化氢在高效蒸发器中重新浓缩,剩氽的固体残渣则再循环利用到下梭菌和产乙醇热厌氧杆菌等。一次的水解中。浓酸水解过程的主要优点是糖的回收率高大45固定化细胞发酵约有90%的半纤维素和纤维素转化的糖被回收固定化细胞发酵能使发酵罐内细胞浓度提高细胞可连续浓酸水解糖的回收率高副产物较少从经济方面考虑必使用使最终发酵液酒精浓度得以提高。常用的固定化载体有须回收浓硫酸。但硫酸的分离和再浓缩增加了工艺的复杂程海藻酸钠、卡拉胶多孔玻璃等。固定化细胞的新动向是混合固另外浓硫酸腐蚀性强处理较为困难定细胞发酵,如酵母与纤维二糖酶一起固定化。将纤维二糖基33水解质转化成乙醇被看作是玉米秸秆生产乙醇的重要方法从现有的水平来看,采用温和的酶水解技术可能更为合适。酶水解是生化反应与酸水解相比它可在常压下进行,这5结论和展望样减少了能量的消耗并且由于酶具有较高选择性,可形成单利用丰富而廉价的玉米秸秆资源代替玉米生产燃料乙醇,产物,产率较高(>95%)匈牙利Enko等人采用对我国中国煤化工分重大的意义。但是,Novoym188等水解经湿氧化处理的玉米秸秆,酶解纤维素转利用CNMHG解决液体燃料的一个化率C高达85%左右。尽管研究很多年纤维素酶的成本国际性里人雁,小y凹豕仕多平以阴就开展此项工作目前仍然很高。丹麦诺维信 novozymes公司曾经宜布其纤维素酶还没有实现大规模工业化生产;而且到目前为止,还没有一种生产成本相当于原来的1/12,生产1加仑燃料级酒精所需纤维下转第59页IE2=0.74mA负极对地电压为U-E2RV2U-=IE2RV2=74 V求得IE2=0495式中RV2为pV2的内阻RⅤ2=RV=100kDhU-=495V同理当测量第1组直流系统对地电压时,结果也与此相·由上述计算可知不同极性直流混线在不检测母线电压的情同。直流绝缘监察装置会发出报警。况下不发告警用巡检装置测量母线电压时发出接地告警。另外应注意的是,当跳、合闸线圈两侧为非同一系统的正负直流电时亦会造成保护或正常操作的据动后果是非常严重5判断与处理通过直流混线时的原理分析,并对现场处理此类异常进行总结得出直流混线的判断和处理方法,以供运行参考直流混线多为施工过程中接错线造成的因此施工后发出直流异常应立即根据施工情况进行查找。同极性直流混线的判断方法两段自动巡检装置同时发接地信号,且显示正负极母线对地电压均下降,且不稳定,用万用表测量正负极对地电压正常可判断为同极性直流混线。同极性直流混线的处理方法:(1)可用转移法或拉路法查找在进行负荷转移或拉路停电时如混线的两直流系统接地信号同时消失,对地电压下降恢复到正常值说明混线发生在图3直流负极混线示意图此回路上;(2)应进一步找出具体混线的单位,最后查出故障(a)混线发生时;(b)删U+时;(c)测U-时点不同极性直流混线的判断方法两段自动巡检装置同时发4不同极性直流混线的故障现象分析接地信号,一段正负极母线对地电压一极升高,另一极下降,另如图3(a)所示为两直流系统发生正负极混线的情形。此段正负极母线电压升高和降低的极性正好相反当自动巡检时通过接地信号继电器KE1KE2的电流IE可用叠加原理求装置不检测母线电压时不发接地报警(需经过计算),可判断为出不同极性直流混线。IE=1.21 mA不同极性混线的处理方法:(1)只能按照拉路法查找严禁IE=121mA