秸秆合成气催化合成甲醇催化剂优化实验

化工进CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2008年第27卷增刊秸秆合成气催化合成甲醇催化剂优化实验朱灵峰,吴波,明海涛,王哲,张玉萍(华北水利水电学院环境与市政工程学院,河南郑州450011)擴要:生物质能是一种可再生能源,为了研究秸秆类生物质(农业废弃物)转化为燃料甲醇和有效的利用,采用热化学方法在下吸式固定床气化炉中生产了低热值秸秆燃气,对该燃气进行脱硫、脱氧、焦油催化分解、纯亻配等优化实验,制备出秸秆合成气。在直流流动等温积分反应器中进行了催化合成甲醉的催化实验,在235℃和5MPa条件下进行了催化剂种类及粒度对甲醇合成的影响实验,实验结果表明:合成甲醇的适宜催化剂型号为C301,最优化颗粒粒度为0.833mmx0.351mm,该研究为生物质(秸秆)气催化合成甲醇的深入研究提供了基础数据关键词:催化剂;秸秆;合成气;粒度;甲醇合成生物质作为可再生能源,不仅具有资源丰富、江苏海安石油科研仪器厂;zK-50可控硅电压调整无污染、可再生等特点,而且是可再生能源中唯一器,云南仪表厂;TCS-A智能温度测控仪(控温精可以转化为液态燃料和化学品的碳资源。生物质催度为士01℃),南京攀达电子仪器厂;GC90C型化合成甲醇等化学品和液态燃料技术是生物质能高气相色谱仪,中科院天乐精密科学仪器有限公司(上品位开发利用技术之一,发达国家合成甲醇的生物海);G2vs200隔膜压缩机,北京第一通用机械厂质主要是木材碎片、甘蔗渣等,采用氧气和水蒸气12实验材料为气化剂,气化工艺技术复杂,设备昂贵,制备出1.21秸秆原料气高热值合成气后再催化合成甲醇。中国是一个农选用郑州东郊当年新收获的玉米秸秆为原材业大国,生物质资源极为丰富,仅秸秆一项年产量料,经晒干并粉碎至2~3cm,在JMQ系列秸秆气即达六亿多吨。但这些秸秆仅有一少部分被利用,化机组上,以空气为气化剂,制备出秸秆原料气。大部分被废弃或随意焚烧,严重污染环境,造成巨1.2.,2秸秆合成气大的资源浪费。目前,全国已建成数百处秸秆气化将秸秆原料气经脱硫、除氧、分解焦油、净化、站,生物质气化主要设备为上吸式及下吸式固定床配氢等处理后,制备出秸秆合成气(见表1)。气化炉,用空气做气化剂,生产工艺技术及设备简单价廉,生物质燃气为含少量焦油的低热值燃气,、表1生物质合成气组成(质量分数)单位:该气体中氮气及二氧化碳含量较高氢气含量较低,必须经过变换处理制得合成气后才能进行甲醇合4661-304112-116598-984076-1163273-4538成,低热值秸秆燃气主要用于直接燃烧做饭,少量①CHCH,C2H2,CH,CHb用于取暖和发电,生物质能利用率较低。需求较大的C1能源甲醇的生产原料主要是天然气、石油、煤13实验流程与实验条件等不可再生资源,利用生物质合成甲醇技术的研究实验流程见图1所示。生物质合成气自钢瓶经尚处于实验室阶段10。为使数量巨大的生物质资稳压阀将压力控制到主反应压力后进入反应器,反源得到充分、高效的利用,加快实现生物质合成甲应后气体经冷凝器分离出甲醇和水,不凝气体经减醇的工业化步伐,作者等进行了秸秆合成气合成甲压阀降至常压。由流量计计量后,一部分气体放空,醇的催化剂实验研究另一部分去气相色谱仪,由色谱工作站及电脑自动1实验部分采用中国煤化工组分,在催化剂作11实验主要仪器设备CNMHGH2合成甲醇及CO2JMQ系列秸秆气化机组,河南省宏越秸秆气化加H2的逆变换3个主要反应。前两个反应分子数目技术有限公司;JA-五槽直流流动等温积分反应器,变小且放热,最后一个反应吸热且反应前后分子数增刊朱灵峰等:秸秆合成气催化合成甲醇催化剂优化实验125·H24661%;催化剂粒度优化实验条件为:催化剂型号为C301,催化剂质量为49246g,催化剂粒度(目)为16~20、20~40、40~60、60~80,进口合成气组成为CO1316%、CO29.84%、N245.38%、CnH1.16%、H2304%。催化剂的活化和实验方法见文献(9]。2结果与讨论图1试验装置系统2.1催化剂的优化实验生物质原料气:②甲醇反应釜:③稳压阀:④产物收集器:⑤冷凝器对每种催化剂采用改变进口气流量进行实流量计:②压缩机:@温度控制:@总开关:⑨温度显示:①气相色验,实验结果见表2所示。由表2可知,对C301谱仪;②载气:①数据处理器:④计算机C302催化剂来说,一氧化碳转化率随合成气进口流量的逐渐增大而逐渐变小,但NC306催化剂例目相同。由化学反应理论可知叫,增加压力、降外,一氧化碳转化率随着合成气进口流量的逐渐低温度对前两个合成反应有利,但考虑到设备投资增大,先升高后逐渐降低:二氧化碳转化率随着和催化剂活性,反应压力控制为5MPa,反应操作进口合成气流量的不断增大,C301催化剂的变化温度235℃,优化反应的适宜催化剂和催化剂粒·趋势为由高到低再升高降低是倒S型,而C302度。为此,催化剂优化实验选用三种低压铜基催化和NC306催化剂的变化趋势为由低到高再降低升剂C301、C302、NC306,其对应的实验条件为:高呈S型变化;甲醇时空收率随进囗合成气流量催化剂粒度为16~20目,进口合成气组成为Co的不断增大,各催化剂的变化趋势与CO2转化率1.1、cO2598%、N232,73%、CnHn076%、变化趋势相同。表2催化剂的活性实验实验序号催化剂种类 Nmol.h Y2,CoY2,CO2Y2,mCo转化摩尔分率CO2转化摩尔分率甲醇时空收率/g·(kgca·h)091726800741620061199005416303982630.2900210523800814820.06176100421850324264004757200832980060386004151303239132097813009385200591800273060.19971400616080.351433012469081009708900586640.0231710.1655670062440353767c3020.89927700785180062336004581503531730.2379971.25139700855150.0603960.0381281594340093587005901700279570.2029550065351026618719632080.09416005771800289692.3121120.10027800571250020663c30224722040102006005796001676809250480.085304006231800355291291640.0837270062341003789NC30618195360093155005981800273970.0516660.3019422.4910260099940059040018268TH中国煤化工CNMHG 0.28049NC3062691930099747005972800175140.13334802910152999090.10026005988700164940.12717400305280305942008年第27卷实验结果得到在对应相同流量下,C301催化剂(1)农业废弃物一秸秆通过热化学转化等处理甲醇时空收率最大,C302催化剂甲醇时空收率次后制得的合成气可直接催化合成燃料甲醇之,NC306催化剂甲醇时空收率稍微小些。实验结(2)在催化合成反应温度和压力分别为235果表明:C301、C302、NC306三种催化剂均可作为℃、5MPa的条件下,秸秆合成气催化合成燃料甲秸秆类生物质合成甲醇的催化剂,其中,C301催化醇的适宜催化剂为C301,催化剂颗粒最佳粒度为剂催化效果最好,可作为秸秆合成气合成甲醇的最0833mm×0.351mm,该研究为生物质(秸秆)气佳实验用催化剂催化合成甲醇的深入实验提供了理论基础参数。22催化剂粒度优化实验对不同粒度的催化剂,在上述粒度优化实验条参考文献件下进行实验研究,实验结果见表3所示。由表3’ Goudeau Jean Claude,, Boureau Alain, Soul Francois. An可知,一氧化碳转化率及甲醇时空收率均随催化剂investigation on methanol catalytic synthesis from biomass gases[].Energy Re,1983(3)191-202粒度变小而增大,二氧化碳转化率出现相同的变化] Corte P. Lacoste C, IraverseJP. Gasifition and catalytic conversion趋势,但20~40目时例外。表中甲醇时空收率随催of biomass by flash pyrolysis[]. J. AnaLAppl. Pyrolysis, 1985,7(4):化剂粒度的目数增大而逐渐变大,但变化幅度较小。323-325.由于催化剂粒度越小,目数越大,使气体通过单位[3]Baker E G, Brown M D. Catalytic steam gasification of bagasse forthe production of methanol]. Energy Biomass Wastes, 1984, 8:高度催化床的压力降增大,动力消耗增大。为此,6514674.综合考虑比较得到,催化剂粒度以20~40目为宜AAC M, Van swaaij W PM. Methanol from wood).即催化剂颗粒最佳粒度为0.833mm×0351mmJ.Sol. Energy,1984,2(5);349367[5] Palmer Eric R. Gasification of wood for methanol production].Energy Agric.,1984,3(4)363-375.表3实验结果随催化剂粒度的变化Specht M, Bandi A, Baumgart F, ct al. Synthesis of methanol from催化剂粒度co转化率CO2转化率biomass/CO resources[C]. Greenhouse Gas Control technol, Proc.102kg·(kgca·b)1[7 Phzak Vojtech, Wendt Hartmut. Energetic utilization of biomass[].12.371002Che ing Tech,1992,64(12):10841095.[8] Demirbas Ayhan. Biomass resources for energy and chemical40~60industry[]. Energy, Educ. Sci TechnoL, 2000, 5(1): 21-45019]朱灵峰,张自良,粱庚臼,等.玉米秸秆热化学法合成甲醇的研究.河南农业大学学报,2003,37(4):40040汪俊锋,常杰,阴秀丽,等.生物质催化合成甲醉的研究门燃料3结论化学学报,2005,33(1):5861房鼎业,姚佩芳,朱炳辰甲醇生产技术及进展M上海:华东化通过优选实验得到如下结论工学院出版社,1990基金项目:河南省教育厅科技攻关项目(2008A610003);郑州市科技攻关项目(083STRF403448);华北水利水电学院高层人才基金资助项第一作者简介:朱灵峰(1958-),男,博土,教授。E- mail zhulingfeng@ ncwu. edu,cn。中国煤化工CNMHG