昆明地区16种阔叶树树叶的热重分析

第30卷第6期林产化学与工业Vol 30 No 62010年12月Chemistry and Industry of forest ProductsDec.2010昆明地区16种阔叶树树叶的热重分析葛巍巍',张宏字',唐朝纲',李世友2(1.昆明消防指挥学校,云南昆明650208;2.西南林业大学保护生物学学院,云南昆明650224)摘要:应用热重分析法研究了昆明地区16种阃叶树树叶的热解行为。实验结果表明:样品的热解过程可分为水分析出、快速热解、炭化等3个阶段;快速热解阶段的失重率约为65%,该阶段GE Wei-wei样品的热解动力学参数可以由一级反应方程和 Coats- Redfern模型描述,通过计算发现光叶石栎、厚皮香具有较好的防火特性,着火温度、活化能、燃烧特征指数分别为:282.7℃、43.1kJ/mdl、0.764×10·和264.6℃、41.4kJ/mdl、0.6351×10。关键词:树叶;热解;热重分析中图分类号:TQ3510文献标识码:A文章编号:0253-2417(2010)06-0077-05Thermo-gravimetric Analysis on the Leaves of 16Hardwood Species in Kunming AreaGE Wei-wei, ZHANG Hong-yu, TANG Chao-gang, LI Shi-you(1. Kunming Fire School, Kunming 650208, China; 2. Faculty of Conservation BiologySouthwest Forestry University, Kunming 650224, China)Abstract: Thermo-gravimetric analysis was used to study the leaves of 16 species of hardwoods collected in Kunming area.Theresult showed that the pyrolysis process of leaves included three stages, namely drying, fast-pyrolysis and carbonization.Theweight loss during the fast-pyrolysis stage was about 65 % The fast-pyToysis process could be described by the first-order modeand Coats-Redfem method. Fireproof properties of Lithoca mairei and Ternstroemia gymnanther leaves are greater than other hard-wood leaves. Their kindling point, activation energy and buring characteristics index were 2827C, 43. 1 k]/mol, 0.764 x 10+and 2646C, 41.4 k]/mol, 0. 635 1 x 10, respectivelyKey words: leaves; pyrolysis; thermo-gravimetric analysis利用不同树种之间的燃烧性能差异,以难燃树种林带隔开易燃森林植物带,可以有效的阻止林火的发生和发展同时还可以起到增加森林生态系统的复杂性和生物多样性的作用。由于热解过程及生物质成分的复杂性,生物质热解过程包含了大量复杂反应,国内外学者虽然对木材等生物质的热解条件、过程及模型等进行了大量的研究但大部分学者研究热解的着眼点在于促燃和新能源开发,为研究林火服务的不多2。昆明地区是云南森林火灾的多发区与重灾区,由于其特殊的地形地势、气候、森林类型和生产生活用火的多样性,导致了昆明地区具有林火行为复杂性和森林防火任务艰巨等特点。对昆明地区常见树种的树叶进行热重分析,可以为森林可燃物管理、生物防火等提供科学依据。1材料与方法1.1样品采集研究对象确定为昆明安宁市2006年“三·二九”森林火灾的主要受害阔叶树种,也是昆明地区分中国煤化工收稿日期CNMHG森林灾害预警与控制重点实验室开放基金项目(ZK09A210);昆明市科技局重点项目(6H4135)1980-),男,江苏淮安人,硕士,从事生物质燃烧特性研究张宏宇,副教授主要从事消防工程的教学与研究工作;Ema:hang343@126.cm。林产化学与工业第30卷布较广的16种阔叶树种,即:1)矮杨梅( Myrica nana);2)茶树( Camellia sinensis);3)大白花杜鹃(Rhododendron decorum);4)光叶石栎( Lithoca mairei);5)黑荆( Acacia mearnsii);6)厚皮香( Ternstroemiagymnanthes);7)亮毛杜鹃(R. microphyton);8)南烛( Lyonia ovalifolia);9)碎米花杜鹃(凡. spiciferum);10)小白花杜鹃(R. siderophyllum);11)野八角( Illicium simonsii);12)银荆( Acacia dealbata);13)油茶(C. oleifera);14)元江栲( Castanopsis orthacantha);15)云南含笑( Michelia yunnanensis);16)云南樟( Cinnamomum glanduliferum),顺序下同。由于在树木的各器官中,树叶是最易燃的部分,故确定树叶为燃烧试验对象。样品在防火戒严期采集于“三·二九”森林火灾火烧迹地周边林地。1.2实验方法热重分析实验在Mler- Toledo公司的TA/SDTA851e型热重/差热同步分析仪上进行。载气为高纯氮气,其流量为20mL/min,样品质量为25~30mg。分别以40Kmin加热速率由298K升温至973K,得到相关热解试验数据。2结果与分析2116种树叶样品热解过程分析样品热分解的TG和DTG曲线分别见图1-图2。345678234567801002003004005006007000100200300400500600700温度温度/℃1矮杨梅 M. nana;2.茶树C. sinensis;3.大白花杜鹃 R decorum;4.光叶石栎 L mairei;5.黑荆A. measu;6厚皮香T.8 manther;7.亮毛杜鹃 R. microphyton;8南烛 L ovalifolia;表1-表2相同 same as in Tables I-2图11-8号样品的TG曲线(a)和DTG曲线(b)Fig 1 TG curves(a)and DTG curves(b)of 1-8 leave samples9l012l341516910u234560100200300400500600700010020030040温度/℃9碎米花杜鹏 R spiciferum;10.小白花杜鹏 R. siderophyllm;1.野八角 L simonsii;12.银荆A. dealbata;3.油茶 C oleifera14.元江栲 C orthacantha;15.云南含笑M. yunnan;16云南樟 C glanduliferum;表1-表3相同 same as in Tables I-3图29-16号样品的TG曲线(a)和DTG申线bFig 2 TG curves(a)and DTG curves(中国煤化工TG曲线反映了样品质量变化与温度的关系,DTG曲线CNMHG化率,其曲线特点如下:1)16种阔叶树种树叶的热解特征曲线相似,其热解过程可分为水分析出快速热解、炭化3个阶段,分别对应DTG曲线上的3个热失重峰(有的为4个热失重峰),这与文献中报道的生物质燃烧过第6期葛巍巍,等:昆明地区16种阔叶树树叶的热重分析程是吻合的3;2)水分析出阶段发生在200℃之前,主要是生物质自由水的挥发以及结合水的解吸附脱水过程,同时生物质样品内部发生了少量解聚、一些内部重组及“玻璃化转变”,为下一阶段挥发分析出和燃烧做准备该阶段样品失重率为2%-5%,不属于主要热失重阶段;3)快速热解阶段温度在200-450℃之间,此时的TG曲线有一个明显的失重峰(有的出现双峰或肩峰),该阶段发生了纤维素和半纤维素的大量分解,以及部分木质素的软化和分解是样品的主要热解阶段失重率高达65%左右;4)炭化阶段温度在400-630℃之间这一阶段样品失重率减少,主要以木质素热裂解为主,对应于DTG曲线,可以看到一个较小的失重峰;5)温度大于630℃后,热失重曲线和热解速率曲线均趋于平缓,质量基本保持不变残留的固体主要为焦炭和不可分解的灰分,部分形成类似石墨的结构。因此,当温度达到630℃时,16种树叶样品均已热解完全。由于不同树种树叶中的主要成分—纤维素、半纤维素及木质素含量不同,所以TG-DTG曲线上呈现出峰值的大小及出峰温度也有所不同。从图1、图2的DTG曲线可以看出:部分样品在快速热解阶段出现明显的肩峰或双峰,如样品2、5、7、13,这可能是由于纤维素和半纤维素热解的两个DTG峰分离形成,而是否出现分离现象决定于半纤维素相对于纤维素组分的含量。由于部分树叶样品半纤维素组分含量相对较髙,所以在热解时肩峰现象表现得较为明显,这一现象与前人研究也一致。傅旭峰等研究表明:在秸秆及草类生物质中,由于生物质各组分的含量半纤维素>纤维素>木质素,所以此类生物质的DTG曲线都出现一个肩峰,而在木质类生物质中由于主要成分为木质素,半纤维素含量相较低,其DTG峰与纤维素热解的DTG峰重叠,并包裹在内,因此在DTG曲线上只能看到一个峰。由于热解温度区间半纤维素<纤维素<木质素,所热解100C着火温度:2571℃DTG曲线中出现肩峰或双峰的样品,一般具有较低的着火点,易被引燃。2.2着火温度与燃烬温度分析可燃物开始持续燃烧所需的最低温度,叫着火点,是物质的固有特性。本研究釆用常用的TC-DT法来确定50燃烘温度4℃着火温度及燃烬温度6。在DTG曲线上,过峰值点A作垂线与TG曲线交于一点B,过B点作TG曲线的切线,该100200713004007250060070切线与失重开始时平行线的交点C所对应的温度T1定义为着火温度;该切线与失重结束时的TG曲线切线相交图3TGD法确定着火温度与燃烬温度示于点D所对应的温度T2为燃烬温度(见图3)。16种树叶样品的着火温度与燃烬温度见表1。从表Fg.3 Schematic diagrams to determine the1可以看出:木材的着火点温度相差不大,不同编号树叶ignition and burnout temperatures引发火灾危险性程度由大到小为:13>7>5>1>1l>through TG and DTG curves12>2>15>10>9>3、14>16>6>8>4。表116种树叶样品着火温度与燃烬温度Table 1 Ignition and burnout temperatures of hardwood tree leaves着火温度燃烬温度羊品编号着火温度燃烬温度ignition temp.bumout temp.434.7428.0259.7263.7424.9257.3411.7418,6中国煤化工443.2255.8456.3264.6420.5CNMHG678435.5412.6277.7263,9420.0林产化学与工业第30卷2.3热解过程的动力学分析热分析动力学研究大都基于这样一个最基本的假设,即A(固)→B(固)+C(气)(1)其反应速率与温度和时间的关系符合 Arrhenius方程,可表示为:da/dt=k f(a)式中:a-分解程度,a=(mo-m)/(mo-mn)×100%;mo-叶的原始质量;m—叶在热解时某一时刻的质量;m。一叶热解结束后的质量;k- Arrhenius反应速度常数,k=Aexp(-E/RT);E一活化能,J/mol;A-频率因子,1/s;R一气体常数8.314J/(molK);T-绝对温度,K。f(a)为与反应机理有关的函数,f(a)=(1-a)(3)式中:n-反应级数,从实验测绘曲线上来看生物质样品的热解应符合Mle模型,为一级 Arrhenius反应,在此n=1。(2),(3)式联立可得dadt=A exp(-E/RT).(1-a)(4)该热解反应为恒定加热速率过程因此升温速率β=dT/d是常数,T为木材反应时刻的温度,将其代入式(4),则表示为:da/dT=(A/B)·exp(-E/RT)·(1-a)(5)对方程(5)按不同方法进行处理,可得到不同的数学表达式。比较几种近似解析的方法,采用Coats- Redfern(C-R)积分法,对式(5)动力学模型进行求解得到动力学参数(E,A)与失重率(a)之间的关系In[g(a)/T2]= In[ AR/BE(1-2RT/E)]-E/RT(6)(a)=-ln(1-a(7)由于式(6)中2RT/E项较小并可以忽略因此式(6)近似变换为n[(a)/T]= In(AR/BE)-E/RT可见对于正确模型,n[g(a)/T2]对1/7的图线应该是一条直线,其斜率为-E/R,而截距中包含频率因子(A)。该图是否呈现线性,是判断模型选取是否正确的标准。确定了正确的模型后,就可以从ln[g(a)/T2]对1/7图线的斜率项和截距项中,分别求取样品的E和A。如前所述样品在氮气气氛下的热失重曲线可分为明显的3个阶段其中快速热解阶段温度范围分布在200-450℃之间,失重率大样品的着火与燃烬在这阶段内发生,为生物质热解的主要阶段,也是生物质引发火灾的阶段。本研究选取第二阶段进行动力学分析将(8)式分别应用于这个温度区间内,十算得到16种生物质样品在快速热解阶段的动力学参数,结果如表2所示。从 Arrhenius公式可以知道E的大小反映着不同反应进行的难易程度,根据表2求出不同树叶在主要热解阶段的活化能就可以判断出生物质样品的热稳定性。16种树叶样品的表观活化能较低,说明样品的热解反应较易进行,易被引燃。其中样品4的活化能最大热稳定性最好;样品7最小热稳定性最差由表2中线性相关系数R2可以看出:n[g(a)/72]对1/T的图像呈较好的线性关系(R2一般都大于0.9800),因此用一级 Arrhenius反应和C-R模型来描述树叶样品在氮气气氛的热解是准确可行的,并能得到相关系数较高的E和A2.4燃烧特性指数为了全面评价样品的燃烧情况,引入文献[0]中的燃中国煤化工P=[(dm/dt)m( dm/dt)HCNMHG式中P燃烧特性指数;(dm/d)m一最大燃烧速率,mg/min;(dm/d)--平均燃烧速率,mg/min;T一起始点温度(着火温度),℃;T-燃烬温度(终点温度),℃。第6期葛巍巍等:昆明地区16种阔叶树树叶的热重分析燃烧特性指数P是反应固体燃料着火和燃烬的综合指标,P值越大,说明燃料的燃烧特性越佳,结果亦见表2。表216种树叶样品的热解动力学参数及燃烧特征指数Table 2 Pyrolysis kinetic parameters and combustion characteristic indices of 16 hardwood tree leaves样品编号温度范围/℃动力学参数 kinetic parE/(k].mol-)频率因子A/s相关系数R2燃烧特性指数P(10)activation energy pre-exponential factor correlation coefficient257.1-434.738.57.0×103257.9-419.436.70.99571.129263.7-424.9396.0×100.7373456783.1×1070.9934255,8-456.38.8×103264.6-420.3.8×1030.9973250.8-435.528.63.2x100.9701277.7-425.53728.6x103263.0~4285.1x1079o123456259,7-413.640.04.7×1037257.3~4113.9×1000001.1162578-43.237.08.9×1030.9-428.09716263,7-423.79.8×1070.9934259.6~412.62.5×107263.9~420.041.43.8x100.9980可以看出样品3、4、6、7、12不具有很好的燃烧特性,与前面分析的着火点、活化能顺序基本一致其中样品4光叶石栎,6厚皮香的各项参数均具有较好的防火特性,可以为云南地区防火树种的筛选提供一定的理论依据。3结论3.116种树叶样品的热解失重规律基本一致,可以分为水分析出、快速热解、炭化3个阶段,快速热解阶段的失重率约为65%,当温度达到630℃时,16种树叶样品均已热解完全。部分样品在快速热解阶段出现肩峰或双峰,这可能是由于半纤维素含量相对较高,在热解时产生了DTG峰的分离所致。3.2一级 Arrhenius反应和C-R模型能较好的描述树叶样品的热解过程。3.3分析TG-DTG曲线图,求取了16种样品的着火点、动力学参数和燃烧特征指数,其中样品光叶石栎、厚皮香具有较好的防火特性,可以为云南地区防火树种的筛选提供一定的理论指导参考文献:[1]邵占杰林其钊路长防火树种阻火特性的实验研究[].火灾科学,2002,1(4):2226.[2]宋长忠方梦祥余春江等杉木热解及燃烧特性热天平模拟试验研究[J燃料化学学报200331):68-73.[3]景振涛梁喆,王钦,等.两种秸秆类生物质燃烧反应动力学研究[].水电与新能源,2010,89(3):69-71[4]施海云,王树荣,方梦祥,等.典型火灾可燃物生物质热失重特性比较研究[]消防科学与技术,2005,24(3):9-145]傅旭峰仲兆平,肖刚等.几种生物质热解特性及动力学的对比[J].农业工程学报,200,25(1):199-202[6]聂其红孙绍增李争起,等褐煤混煤燃烧特性的热重分析法研究[门]燃烧科学与技术,20017(1):72-76.[7]宋春财胡浩权朱盛维等生物质秸秆热重分析及几种动力学模型结果比较[门].燃料化学学报,003,31(4):311316[8]杨素文,丘克强·益阳地区7种生物质热解动力学特性研究[J林产化学[9]GRIOUI N, HALOUANI K, ZOULALIAN A, et al. 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