壳聚糖/聚乙二醇共混膜性能研究

郑州轻工业学院学报(自然科学版Vol 22 No 42007年8月JOURNAL OF ZHENGZHOU UNTVERSITY OF LIGHT INDUSTRY( Natural Science)2007文章编号:1004-1478(2007)04-0035-03壳聚糖/聚乙二醇共混膜性能硏究何领好,杨德彬,刘莹,薛瑞,宋锐(郑州轻工业学院材料与化学工程学院,河南郑州450002摘要:制备了不同配比的壳聚糖/聚乙二醇共混膜,利用差示扫描量热仪和动态热机械分析仪对共混膜的热性能进行了测试,结果表明:随着聚乙二醇含量的增多,共混膜的玻璃化转变峰越宽,膜的韧性提高,玻璃化转变温度、结晶度和刚度降低关键词:壳聚糖;聚乙二醇;共混膜中图分类号:TQ322.9文献标识码:AProperties of chitosan/ polyethylene glycol blend membraneHE Ling-hao, YANG De-bin, LIU Ying, XUE Rui, SONG RuiCollege of Material and Chem. Eng., Zhenghou niu. of Light Ind., Zhengzhou 450002, China)Abstract: Different natching blend membranes of pure chitosan and chitosan-PEG were prepared.Hotproprety of blend membrance was tested with DSC and DMA. The results showed that with the increasingcontent of PEG, glass transition peak and ductility were increased, glass transition temperature, crys-tallinty and rigidity were reducedKey words: chitosan; polyethylene glycol; blend membrrane0引言今后共混膜的开发和利用提供理论依据.壳聚糖(CS是自然界储量仅次于纤维素的天1实验然高分子化合物,来源丰富,天然无毒,具有良好的1.1试剂多功能反应性、生物相容性和可再生性,分子结构cs,脱乙酰度≥90%,Fuka公司产;聚乙二醇独特-2].由于CS玻璃化转变温度和结晶度较高,(PEG),天津市科密欧化学试剂开发中心产;乙酸,成膜后较脆,应变较低,易褶皱其应用受到限制.分析纯北京化工精细化学品有限公司产CS分子链上具有羟基和氨基,通过合理的化学改性12样品的制备途径,可制备出各种类型的新型高效、无毒且生物分别以m(CS):m(PEG)=4:1,7:3,3:2,1:1的相容性良好的膜材料0.本文拟采用Q00型差比例配制共混膜104g,分别加入盛有50mL乙酸示扫描量热仪(DSC)和Q800型动态热机械分析仪溶液(q(乙酸)=2%)的三口烧瓶中搅拌1h,离心(DMA)对不同配比的壳聚糖/聚乙二醇共混膜的热30mi性能以及动态热机械性能的变化进行研究以期为PVc方中国煤化工得溶液加人自制d,制得不同配比CNMHG收稿日期:2006-07-16基金项目:河南省高校杰出人才创新工程项目(2004294)作者简介:何领好(1979),女,河南省焦作市人,郑州轻工业学院助教,硕士,主要研究方向:高分子材料成型与加工郑州轻工业学院学报(自然科学版】的CS/PEG共混膜出现在107℃和125℃,加入PEG后,2个峰都有13样品的表征定的迁移,前一个峰随PEG含量的增加逐渐向低温称取纯CS膜和共混膜样品5mg~5.5mg,采迁移;后一个峰则随着PEC含量的增加逐渐向高温用DSC进行热性能的测试扫描温度范围0℃~迁移文献[]认为这2个峰的形成与出现可能是350℃,升温速率10℃/min,封闭坩埚,氮气流量溶剂影响的结果,因为溶液干燥成膜后,仍保留有20m/min.将纯CS膜和共混膜切割成40mmx醋酸、自由水和结合水等4mmx0.14mm的样条,采用DMA进行动态热机将CS膜和m(CS):m(PEG)=3:2的共混膜械性能测试,其中在应力-应变模式下进行应力在1moL/ L NaOH溶液中浸泡24h后,用二次蒸馏-应变测试频率为1H;在多频应变模式下进行水反复冲洗,干燥处理前后的CS膜及共混膜DsC温度谱测试,测试温度30℃-300℃,升温速率测试结果见图23℃/min,频率1Hz应变0.1%,预加力001N由图2可以看出,处理前后膜的热流差异显著,2结果与讨论这也验证了文献[11的推论2.1共混膜热性能测试为了消除溶剂的影响,采用DSC做了二次循不同配比共混膜的DSC曲线见图1.环第一次循环0℃~180℃,升温速率10℃/min;々、由图la)可以看出图中有一吸收峰出现这是第二次循环0℃-250℃,升温速率10℃/m结合组分中PEG的熔融峰熔融温度为63.16℃果见图3由于影响CS膜玻璃化转变温度的因素很多温度均低于纯PEG,但随着PEG含量的增加,峰越(如结品水的含量脱乙酰度大分子链上的羟基来越明显,且对应的温度越来越高.和氨基基团以及制备来源等)所以CS的玻璃化转由图1b)可以看出图中各膜均有2个峰存在,变温度目前还没有定论从本实验结果图3来看纯都在100℃左右,且相距不远纯CS的2个峰分别Cs膜的玻璃化转变温度大概在200℃左右,与PEGm(CS)em(PEG)=4:lPEG)-7:31. CS4 m(CS )2m(PEC)=3:22. m CS ):m(PEG5 m(CS ):m(PEG)=l: 16. PEG4m(CS): m(PEG)=3:25m(CS ):m(PEG)=:1354045505560657075a)35℃75℃b)80℃-160℃图1共混膜的DSC曲线中国煤化工0255075101251501750CNMHam( CS ) m(PEG)=3:2b)纯CS膜图2溶剂化处理前后膜的DSC曲线4何领好等:壳聚糖/聚乙二醇共混膜性能研究1. CS热峰3 m(CS):m(PEG)=7m(CS):m(PEC)=4:1共混膜有4个主要的5m(CS ):m (PEG)=l峰,分别在86℃,104℃,162℃,273℃时出现由于PEG在63℃左右已经熔融,因此笔者认为86℃的转变是PEG与CS的固-固相转变并且另外3个转变温度都和CS的转变温度比较接近,因此判定这4个峰均为混合膜中与CS相关的峰80100120140160180200220240m(CS):m(PEG)分别为7:3,3:2和1:1的共混膜,也主要有4个峰存在随着PEG含量的增加图3共混膜的DSC二次循环升温曲线86℃左右的峰逐渐向低温迁移,这说明随着PEG混合后变化不大含量的增加,其固-固相转变的温度更接近熔融温图4是不同配比共混膜的分解温度测试图.度;104左右的峰差别不大,其中以m(CS):2.m(CS):m(PEG)=4:1m(PEG)=1:1时峰变最不明显,这是因为随着Cs3. m( CS )m(PEC)=7: 3含量的减少,酰胺基团的运动越来越不明显;共混膜中CS的玻璃化转变温度(160℃左右)所对应的峰随着PEG含量的增加变得越来越宽,也越来越弱,这是因为PEG与CS之间的分子作用力限制了CS分子的运动能力,破坏了分子链的规整性,从而22024060280300320340抑制了CS膜的结晶,另外随着PEG含量增加,C图4共混膜的分解温度测试图含量减少,PEG对刚性的CS组分起到良好的“稀由图4可以看出,纯CS膜的分解温度大概在释”作用,从而有效地增加了CS分子的运动模式,所以显示出变弱变宽的玻璃化转变区域.275℃左右,PEG的加入可以提高CS的分解温度共混膜在小形变情况下的应力-应变关系见拓宽其高温应用的范围图6所测样品厚约0.1mm,宽度4mm~5mm,长2.2DMA分析图5是各种共混膜损耗因子-温度的关系图度3cm~4cm1. CS2. m(CS) m(PEG)=41y7F( CS) m(PEC)=4:13.m(CS): m(PEC)=z/5m)m上22m(CS)m(PEG)=3: 2H-m(CS):m(PEC)=l:2002500200400600800a12Q14图5共混膜的损耗因子-温度关系曲线图6共混膜的应力一应变曲线由图5可以看出,纯CS膜有3个主要的峰,分别出现在103℃,158℃和269℃时.笔者认为在中国煤化工含量的增加曲线158℃左右的峰为CS的a转变对应于CS的玻璃斜率CNMHG的加入,膜的刚度化转变温度;103℃的峰为CS的B转变是CS骨架降低,切性提间田分十间键刀的存在CS分子链上C-2位置的乙酰胺基团运动引起的口;269℃的流动性较差纯CS膜内含刚性结构膜脆性较大,的转变对应于DSC曲线上CS在270℃附近的放(下转第40郑州轻工业学院学报(自然科学版)2007表2各单元污染物去除率项目COD磷酸盐氨氮喷漆废水1.4超滤膜过滤42.9斜管沉淀器27.895.068.5气浮池9.36.4525.0涂装系统总去除率34.595.3水解池71.841.5生物接触氧化84.797.1系统总去除率953结论应针对不同的漆料类型选择不同的絮凝剂,以提高喷漆废水物化处理单元的去除率涂装废水种类多、成分复杂水质变化大并且排参考文献放无规律可循,应根据各工序废水的特征进行分流收集,分开进行预处理涂装废水只经单纯物化处理难[1王锡春美英涛涂装技术[M].北家:化学工业出版以达标排放,必须采取后续生化处理措施涂装废水社,1986经次物化处理后,不宜设置二次物化处理生化处[2】]刘绍概汽车涂装废水处理技术[J工业用水与度理单元应设置水解池,以提高污水的可生化性和系统水,2001(2):l对有机冲击负荷的缓冲能力同时注意及时排除水解[3]徐亚同,黄民生,废水生物处理的运行管理与异常对池中的剩余污泥,以确保废水的稳定达标排放另外策[M].北京:化学工业出版社,2003(上接第37页)PEG具有很好的水溶性和互溶性,在与CS溶液互zation with PEG: FTIR investigation of molecularInterac溶的过程中,降低了CS的分子间键力,软化了膜的tions[J]. Biomacromolecules, 2003. 4(1): 173刚性结构,从而改善了膜的性能,使膜变得柔软[5]刘维锦,林志浩.纤维素粉/壳聚糖生物降解膜[J].塑料工业,2003,31(12):443结论[6]Jin J, Song M, Hourston D J Novel chitosan-based filmscross-linked by genipin with improved physical properties对PEG和CS共混膜的热学和动态力学性能进J]. Biomacromolecules, 2004, 5(1): 162行研究结果表明随着PG含量的增加,共混膜的[7]彰志平,刘朋生,梁宝峡等壳聚糖一聚氨酯复合膜的结构与性能[玎]商分子材料科学与工程,200,21玻璃化转变峰逐渐变宽变弱,这是因为PEG与CS之间的分子作用力限制了CS分子的运动能力,抑制了[8]肖玲,涂依李洁等壳聚糖/壳聚糖季铵盐复合膜的Cs膜的结晶,同时PEG含量的增加对CS组分起到性能研究[J].武汉大学学报(理学版),2005,51(2):190.了良好的“稀释作用,可有效提高CS的运动模式,[9],MFL. Huang C t, iang h F,el., Physicochemical并显示变宽的玻璃化转变区域;与纯CS相比,共混膜antimicrobial, and cytotoxic characteristics of a chitosan在PEG的熔融温度附近出现了PEG和CS的固-固ilm cros8-linked by a naturally occurring cross-linking a-相转变;共混膜中PEG的加入,可有效降低CS分子gent, aglycone geniposidic acid[J]. J Agric Food Chem2006,54(9):3290间的键力软化刚性结构,从而改善膜的性能[10] Wan Ying, Wu Hua, Yu Aixi, et al. Biodegradable poly-参考文献lactide/chitosan blend membranes [J].Biomacromole-[1]蒋挺大壳聚糖[M]北京:化学工业出版社,2003[11] Nugraha E, Suyatma, Lan Tighzert, et al. Effects of hydro-[2]张启凤陈国华,范金石,壳聚糖衍生物的结构表征和应用性能[打].日用化学工业,200335):298.中国煤化工J Agric Food Chem[3]郑化,杜玉民,余家会,等.环氧氯丙烷制备交联壳聚CNMHG糖膜[J]高等学校化学学报,200,21(5):809[12]郭元强,童真,陈鸣才,等.聚乙二醇/壳聚糖复合物的[4] Parag Kolhe, Rangaramanujam Kannan M. Improvement相变行为及分子间相互作用[J].高分子材料科学与in ductility of chitosan through blending and copal工程,2003,19(6):187