聚羧酸系水煤浆添加剂的合成研究

转化利用聚羧酸系水煤浆添加剂的台成研究吴晓华,朱书全,王奇,解维伟(中国矿业大学(北京校区)化学与环境工程学院,北京100083)摘要:以丙烯酸、聚乙二醇为主要原料,制得聚乙二醇-丙烯酸酯类大分子单体,再将该大分子单体与乙烯基磺酸钠共聚制备一种新型高效聚羧酸系水煤浆添加剂。对加入该添加剂制得的水煤浆的各项性能测试(黏度,稳定性,流变性),表明该添加剂在用量为0.5%,平均粒径为30.86um,对双鸭山煤的最高制浆浓度为68%。关键词:聚羧酸;分散剂;水煤浆;添加剂中图分类号:0632文献标识码:A文章编号:1006-672(2007)01-0040-04水煤浆添加剂是水煤浆制备中不可缺少的主要仪器包括500mL合成装置一套、电子恒助剂,是水煤浆技术的关键。目前,国内外水煤浆温水浴锅、NXS-11A旋转黏度计、数显p计、球添加剂主要采用叫:高缩合度萘磺酸缩合物;丙烯磨机等。酸与其他丙烯酸单体共聚,分子量控制在一定的112试剂范围;聚烯烃系列:如马来酸与各类环戊二烯的所使用的试剂主要有:丙烯酸(AA,A.P),聚聚合物钠盐,聚苯乙烯磺酸盐系列;木质素磺酸乙二醇(C.P·),乙烯磺酸钠(C.P.),浓硫酸(98%,盐;腐殖酸盐及磺化腐殖酸盐系列;羧酸盐及磷A.P·),对苯二酚(A,P.),酚酞,氢氧化钠(A.P·),过酸盐系列:如多环多元羧酸、聚羧酸盐、多聚磷酸硫酸铵(A.P),双鸭山煤样等。盐、羟基苯甲酸聚合物钠盐等;非离子分散剂:环1.2大分子单体的酯化反应氧乙烷系列表面活性剂等等。性能好的水煤浆添在500mL四口圆底烧瓶中,依次按照一定配加剂应该具备:润湿分散性,静电排斥分散性,空比加入聚乙二醇、丙烯酸、对苯二酚、浓硫酸,搅间隔离位阻分散性。因此,笔者设计合成了一种拌下水浴加热到一定温度反应测定反应体系的水煤浆分散剂。以丙烯酸、聚乙二醇为主要原料,初始酸值,反应一段时间至终点,制得聚乙二醇制得聚乙二醇-丙烯酸酯类大分子单体,再将该丙烯酸酯。测终止酸值,计算酯化率。大分子单体与乙烯基磺酸钠共聚制备分散剂。所基本反应式为得共聚产物是丙烯酸的聚合主链上用带聚氧乙CH=CHCOOH+HO(CH,CH,OH烯基长链的聚乙二醇进行部分酯化,少量带有磺CHCOO(CH, CH,0),H酸基的乙烯基单体镶嵌在其中。另外,Crow和1.3共聚产物的合成Malate2认为末端含有羧基的聚合物由非常好的调整酯化产物的pH值。在500mL四口烧瓶稳定效果。从聚合物的化学结构的角度,磺酸基中加入适量的去离子水和乙烯基磺酸钠的混合显著影响静电斥力,而梳型的侧链对立体位阻起物,加热到适当的温度,用滴液漏斗连续慢速滴重要作用,聚氧乙烯链对保持流动性非常重要S。加丙烯酸单体和聚乙二醇-丙烯酸酯的混合物和1添加剂的合成与性能测试引发剂。滴完后,继续反应一段时间至终点。冷却至室温调整产物pH值,得到橙色透明液体即为11主要仪器与试剂1.1.1主要仪器TH聚羧基木后应式如下中国煤化工收稿日期:2006-07-01CNMHG基金项目:国家自然科学基金资助课题(50074033作者简介:吴晓华(1981-,女,山西昔阳人,中国矿业大学(北京校区)研究生,从事洁净煤技术方面的研究《洁净煤技术》2007年第13卷第1期转化利用全国中文核心期刊矿业类核心期刊《 CAJ-CD规范》执行优秀期刊aCh= Chb Ch2= CHcCH2=CHCOOHCo0-tCH2CH2ORH引发剂CH2-CH +tCH2-CHI-CH2-CHCOOHSHONa COG+ CH2CH2O]H14添加剂性能的测定应的主要因素有反应温度、反应时间、反应物配14.1所用煤种的分析比(丙烯酸聚乙二醇),探索各影响因素对反应试验中选用合成的添加剂对双鸭山煤和良的影响规律,确定适宜的范围:反应温度的范围庄煤成浆,表1和表2是煤质分析结果和2种煤为80-100℃,反应时间为1~3h,反应物配比为2的可磨性指数以及成浆性能1-4:1。并在此基础上进行酯化正交试验结果如表1双鸭山煤和良庄煤的煤质分析结果表3及图1所示。工业分析元素分表3酯化正交试验表煤水分灰分挥发分固定碳全硫碳考查因素双鸭山煤12964736435542-7896516152699实验号良庄煤135632349155760.737666482151699结果反应物配比反应时间h反应温度C聚乙二醇转化率3350表2煤的成浆性测定结果5250双鸭山煤79367954.752良庄煤7467107中等5150680具体采用干法制浆,测定剪切率和剪切应力380058.00来评定煤浆的表观黏度和流变特性,观察法测定94:17350水煤浆稳定性。1.42稳定性的测定114.50115.50116.50试验中,煤浆的稳定性是将水煤浆试样密封13900143.5053静置保存7d后,观察上层有无析水,然后用玻璃棒测试其是否有沉淀及沉淀类型。稳定性按下述46.3551.00方法评定:14.00特级:表层无析水,底部无沉淀Y= Emax- Emin 20.351800级:表层有析水,底部有少许(不超过2mm)软沉淀,无硬沉淀;与转化率二级:表层有析水,底部软沉淀厚度小于mm,但无硬沉淀;三级:表层有析水,底部软沉淀厚度大于5mm,无明显硬沉淀;四级(不合格):表层有析水,底部有明显硬沉淀。中国煤化工2结果与讨论CNMHG 7.0 809.0 1021酯化反应最佳条件的确定经过理论分析及条件实验,选定影响酯化反图1酯化正交实验分析聚羧酸系水煤浆添加剂的合成研究转化利用图1可以看出度(占单体%)与粘度(×10)与粘度(1)反应物配比(丙烯酸聚乙二醇)在2:1~3:比与粘度1转化率增加缓慢,3:1-4:1转化率增加很快。要求聚乙二醇转化率趋近50%时,取反应物配比为3.5:1(2)延长反应时间,聚乙二醇的转化率呈直简Mm线上升。要求转化率趋近50%时,取反应时间为(3)提高反应温度,转化率有明显提高,在80-90℃区间内,转化率提高很快,在90~100℃区反应条件间内提高稍慢。要求转化率趋近50%时,取反应图2共聚正交实验分析温度为90℃。由图2可以看出:22共聚反应最佳条件的确定(1)随引发剂浓度的增加,所制得水煤浆的水煤浆添加剂必须具有良好的水溶性,理想表观粘度先减小后增大。3-4区段粘度减小,4-5的共聚产物应是兼有水溶性,可以增强煤粒表面区段粘度增加,目前条件下,4%为最优点。润湿分散、静电排斥和空间位阻作用的性质,从(2)提高反应温度,水煤浆粘度先增大后减而需控制其分子量。实验主要控制引发剂浓度小。80-85℃区段增加,85~90℃区段减小,变化明反应温度、反应物中单体的配比。经实验找出其显。故反应温度宜选择90℃对反应的影响规律,确定适宜范围(3)增大丙烯酸与酯化物的配比,水煤浆粘引发剂浓度为3%-5%,反应温度范围80~度逐渐增大,2:1:1-3:1:1区段增加较快,3:1:1-4:90℃,反应物配比(丙烯酸酯化物:乙烯基磺酸1增加稍缓慢,依粘度最小原则,2:1:1的配比钠)为2:1:1~4:1:1。在以上分析基础上,以25℃为最佳配比。剪切率1008-1,添加剂用量为05%,浆浓度为此外,研究表明,提高单体浓度能够同时提65%时的表观粘度为测定指标,进行正交实验。高聚合反应速率和动力学链长。在前期实验的过程中研究了将单体浓度作为正交实验的因素之结果见表4及图2。但是在实验中发现单体浓度的适用范围很表4共聚正交实验窄。最后根据实验确定共聚反应体系的单体浓度为C=0.1mol/L。并按选出的最优条件合成出一种考查因素浆体粘度实验号4反应物配比B引发剂浓度C反应温度mPas添加剂留待下面的评价。23添加剂的评价23.1添加剂用量与表观粘度的关系774058s808080试验中用准备好的添加剂对双鸭山煤成浆。2177007在平均粒径为3086μm,水煤浆浓度为65%时62323改变添加剂用量(04%~0.8%),考察20℃时,剪62776切率为100s-1下,水煤浆的表观粘度,从而得出8992797323添加剂用量与表观粘度的关系。图3显示浆体的65795表观粘度随着添加剂用量的增加有下降的趋势2152.12221849119当添加剂用量达到05%时浆体已具有了较低的2021.062517.35表观粘度。E32530.451967792296.55737.5839.12中国煤化工一843.48655.93CNMHG169.79183.19添加剂浓度/%图3添加剂用量与表观粘度的关系42《洁净煤技术》2007年第13卷第1期转化利用全国中文核心期刊矿业类核心期刊《cAJ-CD规范》执行优秀期刊2.32浆体浓度与表观粘度的关系表5添加剂与煤种的关系试验中对双鸭山煤平均粒径为3086μm,准备好的添加剂用量为0.5%时,改变水煤浆浓度山煤良庄煤观粘度/mPas5929476.1(66%~70%),考察20℃时,剪切率为100-1下水煤浆的表观粘度,如图4所示。图4显示浆体2.3.5水煤浆稳定性的测试的表观粘度随着浆体浓度的升高而增加,到达试验选取共聚正交实验中3、4、5、8、9方案69%以上时粘度已达到1303.7mPa·s,这样的粘所合成的共聚产物制得的浆体(添加剂用量度已不再适宜。因此本实验合成的添加剂在添加05%煤浆浓度6%和平均粒度为3086um),进剂用量为0.5%时对双鸭山煤的最高制浆浓度为行稳定性测试结果见表6。由表6可见,4方案68%。成浆稳定性最好,5方案成浆稳定性最不好。其中实验方案4的条件接近最佳共聚反应条件,充分说明在共聚最佳条件下合成的添加剂具有良好的分散性,同时具有良好的稳定性。表6水煤浆稳定性测试6667浆体浓度/%稳定性级级图4浆体浓度与表观粘度的关系233级配与表观粘度间的关系3结论试验在准备好的添加剂用量为05%,水煤(1)在分子设计的基础上,设计并合成了浆浓度为65%的条件下,将其用于不同级配的双种适宜作水煤浆添加剂的一种超分散剂。其分子鸭山煤中,通过测定20℃时剪切率为100-1下煤结构如下:浆的表观粘度来分析添加剂与级配之间的关系,结果如图5所示。图5显示粗粒(用以前所述球磨机磨30min后的煤粒)与细粒(用以前所述球(CH2 CH)a(CH2 CH)b(CH2CH)磨机磨2h的煤粒)的比值为5:5时浆体的表观粘COOMSO3MCOO(CH2CH2O)NR度最低,说明此配比是较为合适的级配,即煤粒(2)添加剂的合成工艺分2步。根据大量实的平均粒径为30.86μum。验分别筛选出了酯化以及共聚的最佳条件:①酯化条件:在催化剂(浓硫酸)为1%,阻聚剂为0.1%的时候,反应温度90℃,反应时间25h,反应物配比(丙烯酸:聚乙二醇)为35:1;②共聚条400件:在单体浓度为01mol/L的时候,反应温度90℃,反应时间4h,引发剂浓度为4%,反应物配比(丙烯酸:酯化物:乙烯基磺酸钠)为2:1:1。粗粒含量/%(3)对合成的添加剂的性能进行了评价。在图5级配与表观粘度的关系不同添加剂用量、不同水煤浆浓度、不同级配的234添加剂与煤种的关系条件、使用两种煤对合成添加剂制浆性能进行了试验中固定准备好的添加剂用量(0.5%)、煤研究。结果表明该添加剂在用量为05%,平均粒浆浓度(65%)和平均粒度为30.86um,将合成的径为30.86μm,对双鸭山煤的最高制浆浓度为添加剂用于2种不同的煤:双鸭山煤和河北良68%,且所合成的添加剂更适合于煤阶较低的煤庄。比较20℃时剪切率为100s下煤浆的表观粘种成浆且右良好的稳定性。度,结果见表5。据表5,该添加剂更适合于良庄中国煤化工煤。因良庄煤比双鸭山煤的变质程度要低而且其CNMHG含氧官能团也多,所以共聚合成的添加剂更适用1RP佩金斯等(美国,工业水媒浆示范性燃烧试验C于变质程度低的煤。水煤浆技术译文集,1985(下转第46页)聚羧酸系水煤浆添加剂的合成研究煤炭燃烧Determination of Growth Curve and physiological and biochemicalExperiment for Micdesulfurization StrainsL I Hua, ZHANG Shi-hua. ban Chun-lan'(1. Chemical Engineering College, Zhengzhou University, Zhengzhou 450002, China;2. Mengzhou Chemical Plant, Luoyang 471100)Abstract: Based on selected 2 micdesulfurization strains from soil samples polluted by flue gas from the heatand power plant in Zhengzhou city, in order to find out their rules of growth and multiplication, the growthcurves for 5-1-b5-3-b strains have been determined with 721- spectrophotometer on the condition ofconstant temperature. It can be shown from their own growth curve that the strains enter into logarithm periodafter culturing 8 hours, and the maximum Od was determined after 40 hours or so, they have 4 growtheriods, i. e adjustment period, logarithm period, stabilization period and death period. And the physiologicaland biochemical characteristics for micdesulfurization strains have also been experimented; the determinedresult of growth curves and morphological character can be as a reference of selecting industrializationlonKeyword: Microorganism; flue gas; desulphurization; physiological characteristics(上接第43页)[2]V.T. Crowl and M.A. Malati. Discuss. Faraday Soc.1966:42:4]刘治猛.新型聚羧酸类高效减水剂的合成及性能研究J化学建材,2003:42-45李崇智.聚羧酸系减水剂结构与性能关系的试验研究UJ][5]胡建华.聚羧酸系高效减水剂的合成与分散机理研究[J混凝土.,2002(4):29~34复且学报(自然科学版),2000,39(4):8Study on the Synthesis and application of polycarboxylic Acid cwS AdditiveWU Xiao-hua, ZHU Shu-quan, WANG Qi, XIE Wei-weiChina University of Mining Technology School of Chemical Engineering and Technology, Beying 100083, ChinaAbstract The polyethylene glycol-acrylate ester has been synthesized through the esterification of acrylic (AA)and polyethylene glycol(PEO). Test results of the properties of CWS including stability and slurry ability showthat the highest concentration is 68% for shuanyashan coal when used additive 0.5%, d50 30. 86umKeywords: polycarboxylic acid; dispersant; coal water slurry; additive特别声明《洁净煤技术》已分别入编“中国期刊网(中国学盘版仝立收录)”、“-数字化期刊群"“中文科技期刊数据库”,如中国煤化工注明。本刊有出电子版、网络版及网站技术交流的权力CNMHG上述几种方式)与稿费一起一次性付清。ee6e66f6e6eee6e°68eee66Ee65 CEEEEEEEE6FFRR6Ee6 PeFTeFER En的hh君 FfeEKEEEKEEEE'FEFEEsEEEKEA积《洁净煤技术》2007年第13卷第1期