用热重红外光谱联用技术研究混煤热解特性

第32卷第6期燃料化学学报Vol.32 No.62004年12 月JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TBCHNOLOGYDec.2004文章编号:0253-2409 2004 )6-0658-05用热重红外光谱联用技术研究混煤热解特性周俊虎, 平传娟,杨卫娟,刘建忠,程军,岑可法(浙江大学能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室, 浙江杭州310027)摘要:用热重分析仪和傅 里叶红外光谱仪对混煤在惰性气氛中的慢速热解特性进行了动态分析考察了煤种、掺混比例以及加热速率对热解的影响。结果表明混煤的热解与单煤的热解有相似之处热解组分的析出随温度的变化规律一致但其组分析出量并不是单煤热解析出量的简单叠加。由于掺混煤种间的相互作用,混煤热解气体在析出时间和析出量上均发生了变化。通过对红外吸收光谱的分析发现混煤热解气体析出规律受掺混煤种的影响很大高活性煤种的存在会降低混煤热解的初析温度增加热解气体的析出量其掺混比例越高影响也越明显。关键词:混煤;热解特性;热重分析;红外光谱分析中图分类号:TQ520.62 ;0221.2文献标识码:A煤的热解特性一直以来就是人们研究的焦点,加热速率10 C/min。采用70山的AL0,坩埚装样,从微观角度的岩相显微组分的热解反应性研究!到每次的样品用量约为7mg煤粉粒度小于105pumo各种小型实验台架热解生成物23]研究,已经获得了傅里叶红外光谱仪采样参数分辨率为4 cm-+扫描煤热解的基本规律4。随着适应环保的要求混煤燃次数20次。烧日益升温对混煤热解特性的研究也提上了日程。虽然慢速加热热解的基础研究对半工业试验或工业化试验的意义还有-定的争论,但研究惰性气氛下W143混煤的热解有助于揭示挥发分的析出规律及混煤间的相互作用,可以帮助人们获取一些基础数据。M3QFTGA-FTIR联用实验装置凭借其快速、连续检测的优点已广泛地用于热解领域的研究50。本实验借助M2热重分析仪对混煤进行惰性气氛下的慢速热解,由7于热解生成的气体及时被保护气体吹走，可以认为煤样发生的是一次热解反应简化了分析因素。实.TW2时对反应生成气体进行红外吸收光谱分析,以获得.挥发分的析出规律以及混煤间的影响关系。图1实验系统示意图Figure 1 Experiment system sketch1实验设备及方法1一infared ray ; 2- -ransmission line ; 3- gas thoroughfare ; 4一实验系统由TGA/SDTA851"热重分析仪和Nexuspan;5- dector ;6- -gasescape ;7- -thermogravimetric apparatus670傅里叶红外光谱仪组成。热重分析仪和红外光谱仪之间通过TGA-FTIR专用接口连接为了保证热2实验结 果及分析解逸出气体不发生冷凝和结构变化接口和气体传选取什么样的煤种进行掺混以及掺混比例是混输线的温度均设定为180 C。载气为高纯氮气，考煤制备过程中的一个关键问题。基于测试的角度考虑逸出气体的返混和红外检测灵敏度问题选择载虑实验选取了不同煤阶的无烟煤、贫煤、烟煤、褐煤气流量为90 mL/min。系统简图如图1所示。各一种作为代表煤种,单煤的工业分析和元素分析热重分析实验设置两段加热实验参数如下:数据见表1。参照GB474- 1996煤样制备方法,先对25 C~ 1 000 C加热速率25 C/min ;1000 C~ 1200 C单煤进行筛分取140目筛下煤粉缩分制样将其中收稿日期: 2003-12-09 ;修回日期:2004-10-096期周俊虎等:用热重红外光谱联用技术研究混煤热解特性659的--份按设定好的质量比例两两掺混组成多种混煤采用堆锥四分法缩分煤样,留下的煤样制成空气干(经机器振动和人工搅拌充分混合)制备好的混煤燥基分析样品装入广口瓶备份测试使用。表1单煤的工业分析和元素 分析值Table 1 Proximate and ultimate analysis of single coalsProximate analysis w 1%Ultimate analysis 1was/%SampleM。AgVuFCtuiCHN0Anthracit( A)2.2122. 159.6290.3888.713.301.250.703.65Bituminous-coal B )2.1530.0035.0264.9882.274.961.390.839.07Meager coal( M)1.3828.7518.0281.9879.614.671.324.005.48Lignite( L)1.7652.4547.4452.5673.326.981.561.2215.142.1单 煤热解的TGA-FTIR分析热天平作 为热由( 1 )( 2 )两式可以解释某一温度 下红外吸收解室考察单煤的热解过程，主要研究煤阶对热解失光谱的变化有两个因素:-是此温度下挥发分的成重的影响。由热解失重曲线和失重速率曲线(图2)分发生了变化二是此温度下某-挥发分成分的质可以看出随着煤种变质程度的加深煤的最大失重量分数发生了变化。温度迅速提升,最大失重速率也急剧下降。反映到以甲烷3017cm-1波数的红外吸收光谱随温度微观结构,说明其分子体系的结合越紧密在热解过的变化曲线为例来说明煤阶对热解的影响。由甲烷程中分子键断裂所需要的能量越高。随温度的析出曲线(图3)可以看出四种不同煤阶的煤种甲烷的初析温度以及最大析出温度和半峰宽都0.004存在差异。低煤阶的煤种热解活化能较低,低温时0.002就容易发生脂肪侧链的裂解生成气态烃如甲烷。高(2)阶煤种的变质程度深不但甲烷的析出时间延后而()40.000果且由于氢元素的质量分数低甲烷析出强度也较弱。多804(4)-0.0021.3) 0.00472- 2004006008001000, 0.8-Reference temperature 1/C二0.(1)年5(2图2单煤的失重质量分数和失重速率曲线0.4Figure2 TG and DTG curve of single coals0.( 1)A;(2)M;(3)B;(4)L300 400 500 600 700 800 900 1000煤的活泼热解阶段,以解聚和分解反应为主大Pyrolysis temperature 1/C量析出挥发分气体，有红外吸收的挥发组分引起红外光谱能量的变化,任一波数处的吸光度7由下式图3单煤的甲烷析出强度随温度的变化曲线Figure 3 Infrared absorbance intensity curve of methane得到:18 temperature of single coalsA=KCL(1)B;(2)M;(3)A;(4)L式中,A是气体的吸光度,K是气体的吸光度系数2.2混煤热解特性C是气体的体积质量,L 是光程长。对于每一种挥2.2.1掺混煤种的影响 由混煤的失重曲线( 图4)发组分i都有特定的红外吸收波数不同的波数处及单煤的失重曲线(图2 )可以得知无烟煤中掺混高其吸光度系数不同。对应于不同时刻的红外光谱吸挥发分的煤种能明显的提高混煤的初始失重率和终收强度就是此时刻从波数a到波数b气体吸光度的温失重程度其挥发分初析温度也接近掺混单煤中低总和。煤阶的煤种对H无烟惊5裙煤乃烟惊混煤的rc曲660燃料化学学报32卷了较大的变化。这主要是褐煤的灰分明显大于烟煤权平均的方法得到混煤的计算红外能量吸收曲线与的灰分。活泼热解反应阶段二者析出的挥发分气实测红外能量吸收曲线的相对误差曲线如图7所体量相当高于600C主要是半焦变成焦炭的缩聚示，可见误差很大。这是由于混煤后热解过程中单反应。由于灰分的作用,使得无烟煤褐煤混煤的缩煤间发生了相互作用不同时刻煤种析出的气体成聚产气量较无烟煤烟煤混煤明显减少,实际燃烧中分和量都发生了变化,导致实测值与计算值并不相要考虑这种混煤的最终燃尽率。司。而且掺混单煤的煤质特性差异越大这种差别越明显。由于实验煤种的灰分质量分数普遍较高,0.003所以灰中矿物质对热解特性的影响较大,增加了预90+0.002测混煤热解特性的难度。0.001.()(1) 0.0000.03。长80-0.001当22-0.002. 0.02(2)度3)-0.003(2)，6400 400600800 1000 1200Reference temperature 1/C图4混煤的失重质量分数和失重速率曲线0.0200700800? 900Figure4 TG and DTG curve of blended coalsPyrolysis temperature 1/C(1)A+M 1:2);(2)A+ H(1:2);(3)A+I( 1:2)图6混煤CO吸光度随温度的变化曲线分析缩聚阶段无烟煤烟煤混煤热解逸出气体的Figure 6 CO evolution profiles during pyrolysis红外吸收光谱(图5),可以看出此热解阶段混煤析of blended coals出的气体包括CO2、CO、H20及C H.类物质。以CO(1)A+ M 1:2);(2)A+ B( 1:2);(3)A+I( 1:2)的析出随温度的变化图6)比较掺混煤种对无烟煤80混煤热解析出气体的影响。在低于830 C混煤的cO释放量依掺混煤种烟煤、褐煤、贫煤依次减少之是40后贫煤混煤CO的释放量陡然增加超过了褐煤混煤这和褐煤、贫煤的co的析出随温度的变化规律是一致的。-40-80200 300 400 500 600 700 800 900Pyrolysis temperature t/C图7无烟煤混煤红外能量吸收实测值与计算值相对误差曲线Figure 7 Relative error of the infrared-absorbanceintensity curve of anthracite blend coal(1)A+M( 1:2);(2)A+I( 1:2)」1200180024002.2.2掺 混比例影响贫 煤和烟煤分别按3:1、Wavenumbers σ /cm:'1:1、1:2的比例进行掺混随着烟煤掺混比例的提图5混煤650 C热解逸出气体红外吸收光谱图高混煤的初始失重温度和最大失重温度都有所降Figure 5 Infrared-spectrogram of blended coal at 650 C低热解终温失重程度增高。从单位质量的贫煤、烟无烟煤混煤的热解规律是掺混单煤热解规律的煤及二者的混煤在3 017 cm~ I波数吸收峰高的对比6期周俊虎等:用热重红外光谱联用技术研究混煤热解特性661比例加权平均计算出的吸收强度曲线和实际检测到表2显示随着加热温度的升高终温失重程度也的吸收强度曲线并不重合。贫煤烟煤1:2混煤的红随之增加。热重分析表明混煤1000 C下的失重与外吸收强度曲线明显低于计算曲线混煤特定波数煤质工业分析灰分和固定碳的总和相当，说明此温下的吸收强度并不按单煤呈比例变化。这就要求在度条件下混煤的失重与煤质工业分析中挥发分失重实际混煤时充分考虑掺混比例的影响,否则将达不结果相同。在1000 C以上持续发生的缩聚反应析到改善混煤挥发分析出特性的目的。出一些微量气体失重有了较大的增加。参照单煤特定温度下的失重度及其在混煤中的2比例按加权平均的方法计算获得混煤的失重度并与混煤实测失重度对比分析可以发现,低温下混煤的.8失重度计算值与实测值相差不大,但高温下二者的(3)误差很大,见表3。这表明高温下混煤的挥发分析0.4出特性并不是单煤挥发分析出特性的简单叠加。在实际煤粉锅炉燃烧混煤时，炉膛温度-般都要高于1 200 C ,此时的热解燃烧规律又与惰性气氛“300 400 500 600 700 800 900Pyrolysis temperature 1/C下的热解规律有所不同。对于煤质特性差异较大的煤种的混煤而言，这种差别会更加明显。对混煤热图8贫煤与烟煤及其混煤3016波数红外吸收光谱图解特性的预测要根据实际燃烧状况进行科学的分Figure 8 Infrared- absorbance spectrogram of meager- coal and析不能简单的以单煤的线性叠加来预测混煤的热bituminous-coal and blends at 3016 wavenumbers解特性。( 1 )M ;(2)M+ B 1:2 )calculate value ;(3)B;(4)M+ B 1:2 )experiment value表2无烟煤混煤不同温度 下的失重质量分数Table 2 Data of loss percent at diferent temperature2.2.3加热速率及终温 的影响改变 热重程序升Loss weight w 1%温的加热速率对比不同加热速率下混煤的热解规Coal sample800C 900C 1000C1 100 C 1200 C律的变化情况。图9是无烟煤烟煤1:2混煤在两种A+M( 1:2)88.5386.9485.4880.7774.88加热速率下的红外光谱图。温度较低时低加热速率A+B( 1:2)82.13 80.50 78.62 72.77 66.41下热解气体析出速率略大;当热解温度达到550CA+L( 1:2)83.28 82.09 80.70 75.48 69.67时高加热速率下热解产物的释放比较剧烈。加热表3无烟煤混煤特定温度失重率计算值与实测值的相对误差速率变化对热解产物的析出速率影响较大,但对热Table 3 Relative error of loss percent of anthracite coal blends解气体的析出总量影响不大8。ReferenceRelative error 1%0.020temperature A+M1:2) A+H(1:2) A+I(1:2)800 C0.200.700.36 .0.016900 C0.341.04 .0.47台0.012-1000 C0.131.281100C2.234.832. 84马0.0081200C4.918.185.5200043结语0.000300400500600700800 906( 1 )混煤热解与单煤热解有相似之处受加热Pyrolysis tem:perature 1/速率及热解终温影响的规律相似。加热速率越高,热解气体的析出速率越高热解终温越高热解的总图9不同加热速 率对红外吸收强度的影响产气量越大。Figure 9 Influence of different heat velocity on(2)混煤热解规律不是单煤的简单叠加二者infrared-absorbance intensity662燃料化学学报32卷的预测其热解特性,不能简单依靠挥发分加权平均大,只有合适的掺混比例才能改善其热解特性实际的方法。应用应该进行适当的燃烧测试。(3)混煤的热解受掺混煤种及比例的影响很参考文献:[1]孙庆雷李文李保庆.神木煤显微组分热解特性和热解动力学[J]化工学报,2002 ,53( 1)1122-1127.( SUN Qing lei LI Wen LI Bao- qing. 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By investigating the infrared spectrogram , it is discovered that the low rank coal has an important role in thepyrolysis of the blends. The beginning pyrolysis temperature decreases and the yield of gas increases with increasingthe proportion of low rank coal.Key words : coal blends ; pyrolysis characteristics ; thermo- gravimetric analysis ; infrared- spectrum analysis