MDI市场概况及工艺进展(待续)

化学推进剂与高分子材料2008年第6卷第5期Chemical Propellants Polymeric MaterialsMDI市场概况及工艺进展于剑昆(黎明化工研究院,河南洛阳471000摘要:详细介绍了MD的国内外市场概况。工业上MD是通过液相光气化法生产的,当前对该工艺的改进均是围绕节省能耗开展的,主要改进措施包括气相光气化工艺和氧去阴极化ODC)技术。在工业化生产中,综合效果是通过一体化实现的关键词:MDl;市场概况;工艺进展;光气化;氧消耗阴中图分类号:TQ225.242,TQ426.7文献标识码:A文章编号:1672-2191(2008)05-0007-061MDI的性质及应用MD的消费比例为:PU硬泡占80%(包括建筑用占MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)是生产聚氨酯50%、冷藏用占12%、包装用占8%、败罐和管道(PU)制品的重要原料。MDl在常温下为白色固体,绝缘用占3%、其他泡沫用途如运输、家具等占相对分子质量25026,熔点38.1℃,可溶于多数7%)、反应注射成型(RM)占13%、浇铸弹性体占有机溶剂。MDI室温下不稳定,易生成二聚体,2%、其他纯MDI和聚合级MDI(包括热塑性树脂最好在-5~5℃的冷冻条件下进行储运等)的消费约占5%。根据2个-NCO基团在苯环上的位置不同,2MDI的市场概况MDI有4,4′-MDI、2,4-MDI和2,2-MDI3种同分2.1全球市场概况异构体,反应活性4,4-MDI>2,4-MD1>2,2据统计,2006华全球MD需求量为3691ktMDI。4,4'-MDI的反应活性较TDI(甲苯二异氰酸其中北美占33%、西欧占24%、亚洲26%、其他酯)高,2个-NCO基团活性相同,且具有挥发性地区占17%。2007年全球需求量达到3884kt,生小、毒性低等优点,用它制成的PU产品有好的撕产能力达到3625kt。其中,亚洲产能达到824kt,裂强度、耐低温柔软性、耐磨性、耐油性和耐臭需求达1112kt。预计到2008年年均增长率为6%。氧性等。因此,MDI大有取代TDI之势。据SRI咨询公司预测,未来5华内,全球MDIMDI主要用于生产PU泡沫和PU弹性体。其中需求的年增长率为5.4%,2011年需求量将超过硬泡用于生产冰箱和冰柜,弹性体用于制鞋、汽车4800kta。增长速度以亚洲最快,年增长率约7%,和电子工业。其他用途包括黏合剂、软泡、胶黏这主要由于中国需求的年增长率约为10%的缘故。剂和密封剂等。SRI公司研究报告显示,2006年全球MD生产主要分布在西欧、北美和亚洲,其全球MDI的消费结构为:建筑业占52%,注射模他地区生产能力都较小,非洲和大洋洲尚无MD规塑占13%,冰箱冷藏占10%,包装材料占8%,纤模化生产。从2007年起的5年内,欧洲PU年增长维、绝热、弹性体及其他占17%。美国市场上,率约为6%,MDI市场达到1600kta。近几年亚太收稿日期:2008-04-14作者简介:于剑昆(1970-),男,北京市人,高级工程师,主要从事情报调研和网站编辑工作。电子信箱:jiankun@yahoo.com.cn*率中本审率本****市*求审*****本审审审*本市本事水本中本水本市本本本车中事中市本本本本本**半市本车事本本本中水本本本本半市率丰水本本本率水本本水冰本本Technical Development of Polyurethane Lamination AdhesivesYEQing-xuanLiming Research Institute of Chemical Industry. Li00. ChinaAbstract: The important role of laminated film as packaging materials中国煤化工 Development courseadvantages and disadvantages of matching polyurethane lamination adhesivSHECNMHGThe requirement onlaminated film as packaging materials at present is analysed. Development treIu mMaouivo v yu urethane laminationadhesives are also introduced in many waysKey words: polyurethane; lamination adhesive; packaging material; technical development化学推进剂与高分子材料Chemical Propellants& Polymeric Materials2008年第6卷第5期地区成为全球MD需求增长最快的地区,其中中国上升,世界MDI装置的投建、兼并及重组活动风是增长最快的国家,预计2006-2011年整个亚洲市起云涌。目前全球MDI市场几乎被拜耳、巴斯场的年均增长率约为6%~7%。多年来,中国每年夫、亨斯曼、陶氏化学等跨国公司所控制,它们对MD的需求增长率都在20%以上,目前已成为的MD能力占世界总能力的80%以上。世界第2大MDI市场。拜耳材料科技(BMS)公司是世界MD第一大生据市场研究与咨询公司分析,俄罗斯对异氰酸产商,总产能超过1000ka。该公司将通过提高能酯的需求正在增长,近5年内需求量将增长到效和过程效率,以应对高能源成本的挑战,并通过120kta,而产量仅为80kta,原料供应处于紧缺状其大型和一体化生产基地的集约化生产以降低生产态。2006年其PU进口份额占51.3%,而异氰酸酯成本。BMS公司于2007年6月关闭了位于美国New进口份额高达100%。未来5年内,亚洲地区将新 Martinsville的73 kt/a mDi装置,同时使位于 Baytown增MDI产能1350kta,中国将新增MDI产能达的MD生产基地增产。 Baytown生产基地约占BMS150kta。2010年亚洲地区MDI生产能力将达到公司北美MD产量的3/4,2006年底该处装置产能2140kta,占世界MD总生产能力的40%左右。由已达300ka。BMS在中国漕泾的350kaMD装置此可断言,未来全球MD市场的中心在亚洲,而将于2008年建成投产。此外该公司还在2007年9亚洲的中心在中国。2007年统计的全球主要公司的月宜布,考虑在欧洲新建1套世界级MD装置,计MDI产能情况见表1。划能力为400kta。可行性研究正在进行中,将于表12007年统计的全球主要公司MD产能2008年完成选址工作,预计装置将在2012年建成,Tab 1 Global main company capacities of MDI in 2007新装置还将包括生产其中间体硝基苯、苯胺和二苯巴斯夫厂址产能/万2基甲烷二胺(MDA)装置。上述项目完成后,BMS公美 Geismar司在全球的MDI总产能将增加到1850kta。德国 Schwarzheide亨斯曼公司是第二大MD生产商,其在全球的韩国丽水拜耳材料科技美国 BaytownMDI总产能为970kta。到2007年为止,该巴西 Belford Roxo美国 Geismar和荷兰 Rozenburg总计扩能160kt/a德国 Brunsbuttel亨斯曼与巴斯夫及几家中国公司的合资企业在上海德国 Krefeld漕泾的240 kt/a mDi装置已于2006年投产,目前该西班牙 Tarragona中国漕泾装置已实现全开工率生产。该合资企业正在考虑在Borsod化学匈牙利 Kazincbarcika中国的重庆建造第2套MD装置,产能为400kta,陶氏化学饷萄牙 Estarreja拟于2010年投产。美国 Freeport美国LaP陶氏化学公司排在第3位,该公司计划将其欧德国 Stade洲的PU生产集中在构成一体化的3个地区:荷兰荷兰 Delfzij20.0特纽赞的多元醇、意大利帕托-玛赫拉的TD和德韩国丽水亨斯曼荷兰 Rozenburg国 Stade的MDl。陶氏化学公司将进一步扩增MDl美国 Geismar能力以满足市场需求的增长,新装置将选址亚洲锦湖三井化学韩国丽水欧洲或北美。该公司将使其在葡萄牙 Estarreja的井化学聚氨酯日本 Omuta日本聚氨酯日本南阳90kaMD1装置扩能近1倍,预计将于2009年初投美国 Geim39.0运。该公司还将于同期使其在葡萄牙 aveiro的装置上海联恒异氰酸酯中国漕泾24.0扩能105kta。该公司计划在今后的3年内使其在美Sumika Bayer Urethane日本 Mihama烟台万华聚氨酯中国宁波16.0的1国 Freeport的MD装置扩能50%,该计划的第一阶烟台万华合成革中国烟台12.0段将于2008年初完成,整个计划完成后,该处将台湾 Fino精细化工中国台湾昌化扩能三井武田化学日本大牟田6.0埃尼化学意大利7.0中国煤化工鲁湖-三井化学公司伊朗|家石化公司将CNMHG009年翻一番,达近华来,由于旺盛的需求拉动和原材料成本的到130kta。该公司是韩国锦湖石化公司与三井化学于剑昆·MDI市场概况及工艺进展公司各持股50%的合资企业。日本东曹化学将于计到2011年前后国内MDI供需将趋于平衡。2010年在日本南阳建造1套产能为200kta的MD装3MDl的工艺进展置。匈牙利 Borsod化学公司将于2011年在匈牙利目前国内外均采用液相光气法生产MD,其制Kazincbarcika新建1套200 kt/a MD装置。俄罗斯造方法是在盐酸催化剂存在下使苯胺和甲醛于100Gazprom公司的子公司Sbu公司计划于2012年在℃下反应,生成二苯甲烷二胺(MDA;然后用氯苯俄罗斯诺夫哥罗地区建造异氰酸酯生产基地,其中(MCB)作溶剂,使MDA与光气反应生成MDI。这MD的年产能预计达到100~150kt/a。烟台万华聚里所得到的MDA和MDI通常是一个单体和聚合物氨酯公司在中国宁波的160 kt/a MDI装置已于2006的混合物,其中单体又包括了前述的3种同分异构年建成投产,使该公司MD总产能达到280kt/a,体。光气化反应后,蒸馏分离副产的HC和过量的成为世界第5大MDI生产商。该公司计划在近2年光气,然后进一步蒸馏回收溶剂。使得到的MD内使上述装置的产能扩大到300kta,同时该公司规混合物在精馏塔中分成一个单体MD馏分(包括3种划再建1套300ka的MD装置,计划2010年投产。同分异构体)和一个聚合MDI馏分,通常后者可以2.2国内市场概况直接作为商品出售;如果需要,再通过精馏、萃2006年我国MD消费量为631kt,较2005年取或结品等方法将单体馏分中的异构体加以分离。增长了36.6%。其中纯MDI消费234kt,较2005各步反应式如下:年增长401%;聚合MD消费397k,较2005年⑦NH+ HCHO-H,H,N③cH①NH+Ho增长346%。随着烟台万华宁波160kta和上海联恒240kta两大MD装置于2006年投产,我国MDHNcH2NH2+2c→总产能一跃达到530kta,总产量360kta,标志着OCN- >CHr>NCO+4HCI我国MD市场已由进口导向型转变为国产导向型。3.1MDA的制备表2列举了2007华我国MD产能和产量统计情况。传统工艺中,作为原料的苯胺是通过硝基苯催表22007年中国MD产能和产量化氢化制成的,甲醛是通过甲醇在Ag催化剂存在Tab2 Capacities and output of MDI in China in2007下催化脱氢制成的。用高纯H2作还原剂是不经济供应商地区总产能聚合MD纯MD的,因此希望在同一工艺中同时制备苯胺和甲醛产能产量产能产量D. Markus介绍了一种同时制备苯胺和甲醛的工烟台万华山东烟台12066595447艺1),它是在催化剂存在下使硝基苯和甲醇于浙江宁波16010.47.55.64.7上海联恒上海漕泾24016827721250-300℃、0.1~10.0MPa下反应生成苯胺和甲醛;520338161182106催化剂优选Pd、Pt、Ir、Ru、Cu或Fe及其化合需求方面,我国MDI未来主要消费增长点将来物,用碱作助催化剂,反应完成后,分离未反应自节能保温、胶黏剂与涂料、汽车工业和复合板材原料并循环使用,用盐酸作催化剂,使生成的苯胺等领域,这4个领域在2010年之前的年均增长率将和甲醛在30-80℃下预反应,升温至100~160℃下分别达到18%、25%、20%和100%。在节能保反应,最后通过中和、相分离得到MDA。温领域,MDI制备的PU保温材料具备许多其他保G. Stefan报道了类似的工艺。它是使硝基苯温材料不可比拟的优异性能,如密度低、强度高、与甲醇在催化剂存在下于50-300℃、0.1-100MPa导热系数低、吸湿性低、气密性和防火性好、吏下反应,n(甲醇):n(硝基苯)=(3-10):1,反应生成易于施工等,这使其成为中国乃至全球保温行业最苯胺、甲醛和cO;其中n(苯胺):n(甲醛)=(0.9为关注的热点。24):1,n(苯胺)n(CO)=(0.5-10.0):1。蒸馏分离由于主要下游市场都保持了较高的增长速度,CO,使其与Cl2反应生成光气,用于后面的光气化预计到2010年我国对MD的需求将达到1200kta,工艺;然后使苯胺和甲醛在盐酸催化剂存在下反应如所有扩能计划均能正常实现,届时我国MD总产生成MD能将达1190kta,以开工率85%计算,总产量约在中国煤化工控制苯胺大大过1010kt。由于国内新装置的投产,2007年国内MD1量和CNMHG利于提高4,4-进口量有所下降,未来几华国内MDI自给率将达MDA异构体的选择性;但蒸馏回收过量苯胺所需70%,将有效缓解国内MD依赖进口的局面,预能耗也随之增加,而盐酸用量大,会增加设备的腐化学推进剂与高分子材料10pellants Polymeric Materials2008年第6卷第5期蚀,进而增加设备投资。此外,在后处理工艺中,ADA在进行光气化反应前需严格除去水和过量会产生大量的废盐水,增加了“三废”处理负荷。的苯胺,因为它们会与光气及产品MDI反应,生亨斯曼公司介绍了一种用固体酸作催化剂进行成有害的副产物,同时影响产物的收率。K. Daniel缩合的工艺,所用催化剂为具有一种有序中孔结等人采用两步蒸馏法来脱除酸性混合物中的苯胺构的层状沸石或金属硅酸盐。类似地,浙江大学的和水,首先利用体系中的水或外加的水作共沸专利报道了用UsY分子筛、H-B分子筛或MCM-剂,蒸馏除去苯胺和盐酸;然后通过外加MCB作22等固体酸作催化剂生产MDA的工艺。该类催萃取剂,进一步蒸馏除水。分离的苯胺经提纯可循化剂的优点是对设备腐蚀性小,催化剂易于分离和环使用。该方法可使MDA产物中苯胺质量分数<环保。目前固体酸催化剂正处于加速开发阶段。0.2%,水质量分数<01%,由于不用中和催化剂,H. Torsten等人介绍了一种无需使盐酸和苯胺大避免了含盐废水处理τ序,有利于节省能耗。K大过量来高选择性制备44-MDA的工艺。它包 Berthold等人采用多级蒸馏的方法来分离苯胺和括:①首先使一部分苯胺与盐酸催化剂混合;②水。苯胺与甲醛的缩合反应完成后,中和并相分再使其余苯胺与甲醛水溶液混合;③最后使上述2离得到一个含MDA的有机相,使该有机相进行多种混合物相互混合反应。该方法中只有步骤③是主步蒸馏。其中至少包含一个预蒸发段,先部分除去放热反应,总反应热分布在3个步骤中,故有利于苯胺和水,然后通过后面的蒸馏使产物中苯胺质量提高44-MDA的选择性。该方法特别适用于反应分数<20×10°,水质量分数<300×10°,回收的器容积>5m3、产能>10m/h的大型反应装置。苯胺经提纯可循环使用。所用蒸馏塔为有序填料H. Torsten等人研究发现,酸催化剂的质子塔,有3~10块理论板,操作压力为5-20MPa,底化度(酸与反应混合物中-NH2的物质的量比)对于产部温度180-260℃。使塔底产物冷却至100-120物组成分布有影响。苯胺与甲醛反应的机理如下:℃,通过冷却段与预蒸发段进行热量交换,可节省蒸汽用量和减少蒸馏塔的体积,进而大大节省能+CHO-E耗第一次重排M. Heiz- Herbert等人发现間,用碱中和苯胺与甲醛反应得到酸性混合物后,相分离时在有机相和胺化产物水相之问会产生一个稳定的第3相,干扰了相分离的进行。通过控制盐酸催化剂中二价及多价金属离子质量分数<0.001%,可有效解决该问题。3.2MDA的光气化对氨基苄基苯胺邻氨基苄基苯胺第二次重排在光气化反应中多采用MCB作溶剂,反应分[H][HI为2个阶段:第1阶段在喷嘴等混合器中进行,胺↓NH2与光气反应生成氨基甲酰氯和胺的盐酸盐;第2阶段使氨基甲酰氯分解为相应的异氰酸酯和HCl,同H;N4. 4-MDA2.4-MDA时胺的盐酸盐与光气反应生成氨基甲酰氯。反应式他们给出的工艺包括如下步骤:①在无催化剂如下存在下,使苯胺与甲醛水溶液在60~95℃下反应,N①N+2c0→n(苯胺)mn(甲醛)=(1.8-5):1,生成缩醛胺;通过蒸馏或相分离控制混合物中水质量分数在1%~4%。Cl +Hc②在20-60℃下加入盐酸催化剂,同时用输入功率>20kW/m3的搅拌进行剧烈搅拌,调节质子化度在O=C=N◎NaC=0+HC6%-13%,于30-95℃下持续反应,然后蒸馏除水,得到水质量分数<20%的酸性混合物。③当中国煤化工于第1阶段,从反m(对氨基苄基苯胺)m(44MDA)<1.0时,升温至应CNMHG体系压力,有利于110~160℃,反应50~180min。此时产物中m(2,4-平衡向生成异氰酸酯的方向移动。此外,由于光气MDA):m(4,4-MDA)=(0.05-0.15):1有剧毒,因此希望减少其在反应器中的停留时间于剑昆MD市场概况及工艺进展11M. Sesing等人采用某些能与盐酸形成盐熔体的×10-61。通过精馏对循环溶剂进行提纯,使原料化合物作溶剂,使MDA与光气在80~150℃、0.3~物流从塔底再沸器中通过,然后从塔顶进入精馏1.TMPa下反应,n(光气):n(-NH2)=(1.1~6):1,液塔,用原料物流所带热量作热源可大幅节约能源。体总停留时间优选60s~12min。溶剂使用醚类和34MD异构体的分离及提纯聚醚类化合物,用量优选基于胺的质量分数为脱除溶剂MCB后,使MDI混合物在蒸馏塔中100%~400%。这些化合物的极性高于传统溶剂,分成一个单体馏分和一个聚合物馏分。塔底聚合能吏好地溶解光气化反应生成的固体,因而可使反MD馏分可直接作为商品出售;塔顶馏分包括了前应加快,提高时空收率,减少固体物在设备中发生述的3种异构体,如果需要,再通过精馏、萃取沉积。在高压和低温环境中,平衡向生成盐熔体方或结晶的方法进一步分离。向移动;产物离开反应区后,系统被解压,使溶三井化学公司的专利介绍了一种通过结晶来分剂与HCl分离,通过蒸馏从产物中分离溶剂和HCl,离44-MD异构体的工艺。结品器为一个圆筒型溶剂可循环使用。密封容器,上下盖板之间设有许多结晶管,2个结还有用离子性液体作溶剂的报道。离子性液晶管之间有一定间隔。结晶器上部为半球状,设有体的熔点应<80℃,其自身是非腐蚀性和不燃的,溢流管;下部为漏斗状,与进料管连接。热媒体且对胺的盐酸盐及氨基甲酰氯有较高的溶解度,从结晶管与结晶器外壁之间的空问通过。首先关闭代表性的例子如氯化1-丁基-2,3-二甲基咪唑簫、所有出口管,使预热到40~50℃的原料液充满结晶氯化-1-丁基-3-甲基咪唑鎗和氯化-1-丁基咪唑鑰管。以1~5℃/h速度冷却,直到15~30℃,保持等。反应完成后,通过简单蒸馏或萃取来分离该离在该温度下5h,使4,4-MDI结晶析出。打开底部子性溶剂,并可循环使用。使用该溶剂,可降低阀门,从下部放出母液,同时借助泵再从上部循环固体物生成和光气的停留时间,产物有较高的选择进入结晶器。充分循环后,放出母液,以2~5性和时空收率。℃/h速度升温,除去初熔分,达到4,4-MDl熔点光气化反应器优选垂直管式反应器,长径比优(38-39℃)时,以0.5~5℃/h快速升温,最终加热至选>10。为窄化混合物的停留时间分布,可用孔板45~70℃,收集主熔分。初熔分与主熔分的质量比将反应器分段。对于工业化装置,可使用2~3个相通常在1:(1-10),所得主熔分中44-MD质量分数互串联的反应器,每个反应器配备一个相分离器,为90%100%,它可作为单一产品出售,也可与用以分离反应放出的气体。最后一个相分离器末端多异氰酸酯等混合后出售。该方法采用循环的方使用一个减压装置,如减压阀等。第一个反应器的式,减少了结晶器死角中4,4"-MDl的损失,产品体积v满足:H1=(0.5-0.8)×(Vg/m),式中Vg代收率可达60%85%表n个反应器的总体积。从最后反应器出来的混合通常蒸馏都是将原料物流分离成塔顶和塔底2物进入一个反应性精馏塔,在60~300℃、0.1~1.0个馏分,它通常不能使原料物流完全分馏;而采MPa下反应,使可水解氯化合物分解。这种设取多级蒸馏,不仅会增加设备成本,而且MDI长计减少了反应器的总体积,使装置变得更加紧凑,期处于高温中易生成脲二酮和碳化二亚胺等杂质。减少了光气的保留量和设备的投资成本。BMS公司介绍了一种用带有隔离壁的蒸馏塔来3.3分离过量光气和溶剂分离MD异构体的方法0。隔离壁位于塔的中心光气化反应完成后,蒸馏分离副产的HC和过区,整个物质交换区的2/3在间壁区域内,问壁将量的光气,使光气循环使用。对循环光气的纯度有塔分割为一个预分馏区和一个主分馏区,通过划分严格的婁求,如通过精馏使循环光气中的HCI质量区间可调节侧流中24-MD的浓度。用一个质量组分数<04%,并且几乎不含异氰酸酯。该艺成为4,4-MDI50%-95%、2,4'-MDI5%50%的优点是可显著减少清洁喷嘴的停机次数,提高操2,2-MDI<3%、聚合MDI<5%、苯基异氰酸酯作的稳定性,减少固体物在反应设备中的沉积,从(PHD)共八工任且九5%的物流作原而提高产物的时空收率。分离过量光气及副产的HC后,进一步蒸馏分0.3~1YHa中国煤化工-200℃,压力CNMHG℃,压力1离MD混合物与溶剂MCB,分离的溶剂循环使用。2.0kPa,回流比60~120,塔顶液相当于进料质量对循环溶剂的纯度也有严格的要求,如要求其中的分数的1%-5%,质量组成为:4,4-MDI<5%光气质量分数<20×10-°、异氰酸酯质量分数<202,4-MD140%80%2,2-MDI≤60%;塔底液相化学推进剂与高分子材料12Chemical Propellants Polymeric Materials2008年第6卷第5期当于进料质量分数的75%-85%,4,4-MD质量分集。物流3从第一层填料的下方被抽出,质量组成数>98%;侧流质量组成为:2,4-MD150%-60为:24-MDI50%-60%、4,4-MDI40%50%、26、4,4'-MDI40%-50%。2'-MDI<1.5%。产物物流4从第3,4层填料之问BMS公司介绍了一种产物仅有44-MD和聚合被抽出,其质量组成为:4,4-MD1>99%和2,4-MDI的蒸馏技术2。它是使质量组成为4,4"-MD1MD1<1%55%~70%、2,4′-MD14%~9%、聚合MDI26%塔顶温度优选165~175℃,压力0.3-0.5kPa;40%的物流进行蒸馏,得到一个质量组成为4,4-塔底温度优选200-210℃,压力0.6-1.3kPa,塔顶MD>98%、2,4-MDI<2%、2,2-MDl<0.1%的回流比优选(60-120):1。物流2中MCB和PH质量馏分和一个质量组成为44-MDI35%55%、2,4-分数均<0.5%,冷凝器出口的气相部分先进入一个MDI12%~10%、2,2-MDI<1%、聚合MD40%~冷却塔,分离MCB、PHⅠ等的物流6后,再进入60%的馏分。其中任何包含不希望的异构体的次级真空机组中。为防止聚合MD成分在产物物流4中物流均被加入第2馏分,一起处理成黏度适宜的聚夹带,从塔底引出含聚合MDI的物流5,经冷却合MD商品出售。该方法避免了2,4-MDI的分离后直接作为聚合MDI产品出售。该塔操作比双壁塔与精制,无需对次级流进行包装和运输,因此具有更稳定,可减少-NCO损失,工程成本低。经济优势。通过上述精馏工艺分离出4,4"-MDI并除去与BMS公司还介绍了一种用带有侧管的蒸馏塔来4,4-MDI沸点相差较大的杂质,然后使产物在一个分离MD异构体的工艺。塔顶温度100~300℃,方形静态结晶器中结晶以除去与44-MD沸点相近压力0.1~5kPa,从塔顶分离出低沸点杂质,其中的杂质,最终得到质量分数>992%的4,4-MD产一部分作为回流,其余在除去MCB和PHI后,作品。该方法所得产物具有良好的外观和结晶度,可为附加MD原料。产品从侧管放出,质量组成为:延长储存期和减少桶芯变黄的情况发生。单质MDI≥99%,4,4'-MDI≥76%,2,4"-MDI粗MD中通常含有质量分数0.05%1%的可水5%22%,2,2'-MD10.2%3%,MCB≤20×10°,解氯杂质,主要是异氰酸酯与HC反应生成的氨基PHI≤10×106,脲二酮≤0.1%,使其从140~200甲酰氯化合物等,该类杂质的存在会使MD久置变℃骤冷至60℃后收集。塔底馏分作为聚合MDI商色,进而影响用它生产的PU树脂的质量。此外品出售。该方法一步蒸馏即可除去杂质,且产品不该杂质与含活泼氢化合物反应会放出HCl,它会破用进一步处理,因而大大减少了设备投资及能耗。坏PU用催化剂的效果,用于生产PU涂料时,还会烟台万华聚氨酯有限公司的工艺与之比较相腐蚀金属材质似23-24,其精馏装置的结构见图1力下,向粗MD中通入酸性气体或惰性气体。金第1层属氧化物优选Al2O3、ZrO2、MgO、TiO2及CaO第2层等,酸性气体可用HCI、HBr、CO2、NO2、SO2等,惰性气体可用N2、He、Ne、Ar等。金属氧化物相对粗MD质量分数优选为20%-50%,处理温度优选180~230℃,压力优选10-20kPa,气图1蒸馏塔结构简图体流量优选相对 I kg mDI换算成常温常压后为80~Fig. I Structural diagram of the distillation tower230mL/min,通气时间优选10-15min,可使粗MDl蒸馏塔采用填料塔,填料采用比表面积500中的可水解氯杂质质量分数降至<0.03%n/m3的500X型板波纹填料,从上到下共设4层。亨斯曼公司的专利介绍了一种从回收MCB溶剂粗MD原料物流从第2,3层填料之间进料,加料点中除去PH杂质的方法它是在含PHI的MCB中上下优选各有14个分离级,填料高度优选6-8m。加中国煤化工H转化为热稳定性塔底设有降膜式再沸器,来自塔底的物流进入再沸的CNMHG后通过蒸馏从MCB器并被部分蒸发,产生的蒸气从塔底回到塔中,向中分离。对于MD1,由于该三聚体不影响其使用,上依次穿过各填料层,顶部蒸气进入列管式冷凝因此无需分离,可随MCB溶剂一起循环使用。器,冷凝液的一部分作为回流,另一股物流2被收(待续)