戊二醛交联乙烯-乙烯醇非织造布的制备及研究

研究论文FiberResearch戊二醛交联乙烯--乙烯醇非织造布的制备及研究邵正斌(大庆石化公司腈纶厂，黑龙江大庆163714)摘要:采用高压静电纺丝技术，以DMAc为溶剂，经戊二醛交联改性制备了戊二醛交联乙烯-乙烯醇(EVOH)非织造布。通过扫描电子显微镜(SEM)、 热失重分析. (TG) 对其微观形貌、耐热性进行了研究，并分析了戊二醛交联EVOH非织造布的横向拉伸强度。结果表明:经戊二醛交联改性后，纤维直径变大，出现扭转和弯曲，并且发生了纤维间局部粘结现象; TG分析表明，经戊二醛交联改性后的EVOH非织造布的耐热性提高;戊二醛交联EVOH非织造布横向拉伸强度为97.90 MPa,明显大于纯EVOH非织造布的横向拉伸强度。关键词:静电纺丝;聚乙烯-乙烯醇;交联;非织造布中图分类号: TQ340.14文献标识码: A .文章编号: 1001-7054 (2007) 09 -022-04隔膜材料的一般性能要求。但EV0H链上含有大0前言量的羟基，其强亲水性及耐热性不高使得它在很多高压静电纺丝技术工艺简单，操作方便,是制方面的应用受到限制。对聚合物进行交联改性是提备超细纤维及其非织造布的重要方法。聚合物熔体高聚合物玻璃化温度(T)、 耐热性的有效方法凹。或溶液在高压静电作用下，利用电场力克服聚合物戊二醛是最常用的一种化学交联剂，它可在较短时表面张力形成- -股带电的喷射流，之后溶剂挥发固间内有效交联胶原、明胶等材料,价格便宜。因化，无序地排列在收集板上，形成非织造布纤维此,本文选用戊二醛为交联剂，期望通过戊醛的膜。该方法制成的超细纤维具有很大的比表面积，交联改性，获得较优性能的碱性电池隔膜材料。因而表面能和活性很大,从而产生了小尺寸效应、1实验部分表面或界面效应以及量子尺寸效应，具有很强的吸附力以及良好的过滤性、阻隔性、粘合性和保温.1 主要原料性，在膜材料(1 和生物医学(2-49 等方面有着不可EVOH，从NIPPON GOHSEI OSAKA JAPAN估量的应用前景。获得，含有56 %~71 %的乙烯醇重复单元; N,N-乙烯-乙烯醇共聚物(ethylene/vinyl -alcohol二甲基乙酰胺(MAc),天津市博迪化工有限公司;copolymer,简称EVOH)是-种具有优异阻隔性能盐酸，分析纯，天津耀华化工厂;戊二醛，分析的半结晶聚合物，能满足隔膜材料的- -般性能要纯，天津大茂化学试剂厂。求，如电阻小、耐碱、抗氧化等,使得其具有较好1.2 实验装置的亲水性。这些特点使得EVOH非织造布能满足电子恒温水浴锅，天津市斯泰特仪器有限公司;中国煤化工坛市大地自动化收稿日期: 2007-04-09修回日期: 2007 05-15仪作者简介:邵正斌(1969-). 男，黑龙江大庆人，从事腈纶生产及MHCN MHC器，昆尾山市超声波仪器有限公;尚压睁电动机为实验室自制，新材料的研制和开发工作。其装置如图1所示。22合成纤维SFC 2007 No.9研究论文FiberResearch计量泵成无数的细小的纤维，同时由于溶剂的挥发形成纯山=活塞EVOH非织造布或戊二醛交联EVOH非织造布。1.4结构表征与性能测试高压电源液采用荷兰飞利浦公司FEI Sirion型扫描电子显Tayor锥-微镜对纯EVOH和戊二醛交联EVOH非织造布的射流区-微观形貌进行分析。采用中国科学院长春科新公司试验仪器研究所不稳定区横向的WDW型电子万能试验机,对纯EVOH非织造布纵向女收集轮20和戊二醛交联非织造布的拉伸强度和断裂伸长率进行-接地测定。试样尺寸:长150 mm,宽15 mm;夹具间距100 mm;有效距离50 mm;拉伸速率50 mm/min;室围1静电纺丝装置示意图温。13实验步骤采用美国Perkin- Elmer公司生产的TG-6型热1.3.1纺丝液的制备重分析仪对非织造布的热稳定性进行了表征。测试称取一定量的EVOH、80 mL DMAc加入到三中采用的样品量为10~20 mg,升温速率20 C/min,颈瓶中，于80 C恒温水浴中加热回流，搅拌至气氛为N2。EVOH完全溶解并成无色透明溶液(此无色透明溶2结果与讨论液为制备纯EVOH非织造布的纺丝液)，然后再加入8 mL盐酸(溶液的pH值保持在1左右)和一2.1 非织造布的微观形貌分析定量的戊二醛溶液，迅速搅拌，继续反应1h,获纯EVOH和戍二醛交联EVOH非织造布的得戍二醛交联EVOH非织造布的纺丝液，量取适SEM图如图3所示。由图3 (a) 可以看出:纯量溶液进行电纺。纺丝液的制备机理如图2所示。EVOH非织造布的纤维直径不到1 μm,分布比较1.3.2高压静电纺丝制备非织造布均匀，扭转和弯曲现象较少。图3 (b)、 3 (c)、3将一定浓度的纺丝液抽入计量泵中，采用16#(d)是戊二醛交联EVOH非织造布的SEM照片。针头，喷丝头与纤维收集轮之间的距离为10 cm,由图3 (b)、 3 (c) 可见: EVOH经戍二醛交联以把电极的一端接到喷丝口，上，随后启动高压电源,后，纤维直径变大，约为1~2 μm,纤维出现弯曲电压调至20 kV,进行电纺。在喷丝口上的电极和和扭转，并且发生了纤维间局部粘结现象。这是因收集电极之间的高压电场给高分子溶液施加电场为加入戊二醛交联剂后，纺丝液的黏度增加，使得力,纺丝溶液在电场力的作用下形成泰勒锥,当电纺丝液的表面张力也随之增大,从而导致聚合物溶场力达到一定程度足以克服溶液的表面张力时，从液在喷射过程中的分裂程度减小，因而形成的纤维毛细管喷嘴喷出。溶液在运动的过程中发生裂分形较粗，且紧密交织在- -起,使得非织造布的孔径减小。对于纤维间的粘结现象，可能是因为在纺丝过程+ o=cf -CH2方C=o酸催化cH∈-CH2)CH中，由于黏度的增大，纺丝OH OH液来不及充分裂分就落到收EVOH戊二醛半缩醛集轮_上，也可能是因为戊二醛交联反应进-步进行，而-00H一0使纤维粘结在- -起。 从图3cCH(-CHz-)CH + o=C( -CHr)jC=O - +<)CH(CHz中国煤化工以观察到纤维表缩醛TMYHCNMH G气孔,这是溶剂杰友所题窗的痕迹。圈2戊二醛交联EVOH的制备机理合成纤维SFC 2007 No.923研究论文Fiber Research)EV0H非织造布的分解温度相对较高。从以上分析可知，EVOH经戊二醛交联后获得的戊二醛交联EVOH非织造布的耐热性提高了。2.3非织造布力学性能分析-般情况下，非织造布中纤维分布的方向是任意的、无规律的，它依赖于收集轮的速率。图52 00x2 000x为纯EVOH与戊二醛交联EVOH非织造布横向的应力-应变曲线图。从图5中可以看出:戊二醛交d) |联EVOH非织造布(厚度: 0.226 mm)横向拉伸强度为97.90 MPa,大于纯EVOH非织造布(厚度: 0.307 mm)的横向拉伸强度(53.68 MPa)。这是因为交联可以有效地增加分子链间的联系，使分SIS xF10umSISXLTF子链不易发生相对滑移，因此交联后的非织造布强2000x20 000x0度增高。从图中还可以看出纯EVOH非织造布的图3 EVOH和戊二醛交联EVOH非织造布的SEM照片应力-应变曲线具有屈服点，其断裂属于韧性断裂,2.2非织造布的耐热性能分析而戊二醛交联EVOH非织造布的应力-应变曲线则纯EVOH与戊二醛交联EVOH非织造布的热表明其断裂属于脆性断裂。失重曲线如图4所示。1000 F----纯EVOH一戊二醛交联EV0HB0 t--纯EVOH-戊二醛交联EVOH每4040 t20 t02030 40 50100 200 300 400 500应变%温度/心围5 EVOH 与戊二醛交联EVOH非织造布的应力-应变曲线圈圍4 EVOH与戊二醛交联EVOH非织造布的TG圈从图中可以看出:两条曲线起始时，都发生热3结论失重，这是由于非织造布中溶剂没有挥发完全所致(1)本文采用高压静电纺丝技术制备了戊二醛(DMAc的沸点为165 C)。纯EVOH和戊二醛交联交联EVOH非织造布。EVOH非织造布溶剂残留量分别为4.88%和(2)表面形貌分析表明:经戊二醛交联改性4.28 %。纯EVOH在320.58 C发生严重的热失重,后，纤维出现弯曲和扭转,并且发生了纤维间局部而戊二醛交联EVOH非织造布在366.41 C发生严粘结现象。重的热失重,这是EVOH链段及主链发生分解所(3) TG分析表明:经戊二醛交联改性后的致。从图4还可以看出:交联后的EVOH非织造EVOH非织造布的耐热性提高。布的分解温度较未交联的EVOH分解温度高。这(4)力学性能测试表明:戊二醛交联EVOH可能是因为EVOH与戊二醛交联后，分子链由原非织造布横向拉伸强度大于纯EVOH非织造布的来的线型结构变成了网状结构，破坏交联后的分子横同中国煤化工线则表明其断裂属链结构需要的能量要高于交联前，因此交联后Y片CNMHG24_合成纤维SFC 2007 No.9研究论文FiberResearch参考文献[4]H J Jin, J Chen, et al. Human bone marow stromal cell responses on[I]X Zong, K Kim, et al. Structure and process reatioship of electo-electrospun silk fibroin mats [] Biomaterials, 2004, (25);: 1039-1047.spun bio -abobable nano - fiber membranes J. Polymer, 2002, (43):[S]X L Wangn, F G Dua, et al. Novel in siu coslinking reaction of4403- 4412.ethylene-vinyl alcohol copolymers by propylene carbonate I Materials[2]H Yoshimoto, Y M Shin, et al. A biodegradable nanofiber saffole byLettrs, 2006, (6): 509- 513.electopinning and its potential for bone tssue engineering 0[6]章悦庭,胡绍华,樊岩.乙烽-乙烯醇共聚纤维的戊二醛交联改性Biomatrals, 2003, (24);: 2077- 2082.I东华大学学报(自然科学版), 2002, 2814): 98-101.[3]C Y Xua, R Inaic, et al. 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The thermal stability and tensile strengthin the collector direction (97.90 MPa) of coslinked EVOH non-wovens were higher than EVOH mem-branes.Key words: electrospinning, ethylene/vinyl-alcohol copolymer, crosslinking, non-wovens上接第21页Research on Drug Carrier PLA Fibers and it Drug ReleaseHE Li, WANG Li- xin, ZHANG You- -zhu(College of Material Engineering, Soochow University, Suzhou Jiangsu 215021 )Abetract: Polylactide(PLA) and indomethacin were dissolved in a mixxed solvent of chloroform and acetone(2/1 v/v) to make even spinning solution. Then drug carrier PLA microfbers were prepared by electrospin-ing. The microfibers' morphology was observed by SEM. The absorbency of the drug in PBS was detectedand the velocity of drug release was counted by UV-visible spectroscopy. The results showed the averagediameter of microfibers was decreased when the concentration of drug increased, and the diameter was in-creased with the concentration of PLA increased. The velocity of drug release was increased when the di-ameter of the fiber reduced. Compared with drugs, PLA micrfibers had obviously smooth release of drugand improved therapeutic efficacy and safety of drugs.Key worde: PLA, indomethacin, electrospinning, drug release欢迎订阅《合成纤维》杂志，月中国煤化工: /期，YHCNMHG邮发代号: 4-238合成纤维SFC 2007 No.925