杂多酸催化烯烃环氧化的研究进展

2005年7月化学工业与工程第22卷第4期July 2005CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERINGVol.22 No.4文章编号:1004 - 9533( 2005 )04 - 0300- 05杂多酸催化烯烃环氧化的研究进展安颖张万东李忠波齐欣(天津大学理学院天津300072 )摘要烯烃的环氧化物是应用最广泛的有机中间体在有机合成反应中烯烃的环氧化反应占有十分重要位置。本文主要论述了以杂多酸作为催化剂,季铵盐作为相转移催化剂,以双氧水为氧化剂在两相条件下催化烯烃环氧化的反应过程。关键词环氧化烯烃杂多酸催化剂中图分类号:TQ426.91 ;0623.42* .5文献标识码 :A .Progress in Heteropoly Acids Catalysts for Epoxidation of OlefinsAN Ying ,ZHANG Wan- dong , LI Zhong-bo ,QI Xin( School of Sciences , Tianjin University ,Tianjin 300072 , China )Abstract :The epoxy compounds of olefins is an organic intermediates applied most extensively. Epoxidation ofolefins is the most important reactions in organic synthesis. This paper reviews the progress in epoxidationreaction of olefins under two- phase conditions , with heteropoly acids as catalyst , quaternaries as phase-transfercatalyst and hydrogen peroxide as oxidant.Key words epoxidation ; olefins ; heteropoly acids catalyst( HAC )在有机合成反应中烯烃的环氧化产物是应用酸催化剂,它克服了传统方法的步骤多收率低以及最广泛的中间体如氧化苯乙烯,可作为高分子物质过酸的危险性和腐蚀性。的稳定剂紫外线的吸收体药物的原材料溶液的稳定剂及乙氧苯基醇和苯甲酸的原料等环氧乙烷1烯烃的环氧化反应中杂多酸的催化和环氧丙烷可用于生产乙二醇、丙二醇及聚醚多元.机理醇,是合成聚氨酯、聚酯和表面活性剂的原料或半成品环氧氯丙烷是合成甘油的中间体,也是合成环多年来由于杂多酸结构的复杂性,有关烯烃环氧树脂和氯醇橡胶的原料，还可用来生产甘油衍生氧化的催化机理尚缺乏统-认识。其中,Mimourf1]物和缩水甘油衍生物以及各种具有特殊功能的合成利用动力学研究提出了环氧化反应的过程是分步树脂。环氧化物传统的制备方法有氯醇法、氧气或进行的。首先是烯烃作为配位体和金属形成了烯烃空气直接氧化乙烯和过酸作用下的环氧化反应。络合物B第二步是环插入反应烯烃在金属与氧键以上几种环氧化的方法仅局限于三个碳原子之间插入第三步是形成了环氧烯烃和过渡金属氧以下的反应。对于多个碳原子的环氧化特别是环化物此过渡金属氧化物催化剂再-次被循环使用。烯烃的环氧化r上述涉及的方法不能满足工艺要求。Sharples5 2]对机理进行了进-步的研究他认为反应工业上对长链烯烃和环烯烃的环氧化多采用杂多中间存在着--个过渡态,是烯烃进攻过氧化合物中.收稿日期2003- 12- 25作者简介安颖( 1967- )女北京人硕士工程师主要从事有机合成的研究。联系人齐欣电话( 022 )27892355 E-mail。第22卷第4期安颖等:杂多酸催化烯烃 环氧化的研究进展301的一个氧原子形成的。Espensorf3-51用铼的过氧化(H20)}J- [( Me2 AsO2 ){Mo0(O2 )}]-、[( Ph,PO2 )物环氧化烯烃研究结果表明,其反应机理与{Mo0(O2 ) }]和( Ph2PO2 ){WQ(O2 )}丁。Sharpless的机理相似。Deubt6]在使用[MoO2.2杂多酸催化剂阳离子的构成(O2 )PR, ]环氧化烯烃时,得出的反应机理与杂多酸催化剂中阳离子的构成,不仅影响其把.Sharpless的机理相似其反应是通过烯烃直接进攻阴离子从水相中转移到有机相的能力,而且还强烈过氧键-步形成的。的影响有机相中化学反应的速率15。因此各种亲油性的半盐被广范的应用于形成催化剂的阳离2杂多酸催化剂的构成子。文献11]~文献[13涉及的阳离子包括[(n-杂多酸催化剂泛指杂多酸及其盐，是由中心原CH3)N]、[( n-CgH，)NCH, ]*和{ C.gHy + Cr6孔(即杂原子如P Si等和其它金属离孔(如Mo ,WH3lNCH3)}其中Cr3Hy为76% CI6H3为24% ;等与氧形成的多面体通过氧桥键合在-起的多氧文献14和[ 15 ]中使用的阳离孔[( n-CH; )N],簇金属配合物其阴离子结构稳定,可通过改变分子[( n-Bu4 )V]*和NMe,]，文献16 ]中使用的阳离子组成和结构来调变其催化性能。杂多酸是一种环境[CH( n-C、H, )N] ;文献[ 9 ]中使用的阳离子是友好的催化剂,可以减少环境的污染和对设备的腐CgHJN* CH2( CH2 )2 CH,和[ Cis Hz + Ci6 H33 lN+蚀。(CH3)其中CigH,7为75% C16 H为25%等。杂多酸是一个多电子体,在以过氧化物为底物时杂多酸可活化氧物种，参与形成环氧化物中间3杂多酸催化剂的应用体。2.1多 酸催化剂阴离子的微观结构在均相或两相体系中,以钨酸盐钼酸盐的过氧Venturelld7、Gresle y8]、 Dunear{9]和Denget10]等化物做催化剂在双氧水的存在下能够催化氧化各人通过对配合物[( CH3 )N* ] {PO,[ W( 0 )种有机化合物,如烯烃的环氧化醇、二醇和酚类的(O2 ) ]}-的单分子晶体X_射线的衍射分析结果表氧化17-23]。明,它是由[ PW.O24了一阴离子和[( CH3 )N+ ]阳离Venturelld12312)研究了烯烃在两相体系中的环子通过范德华力形成的。阴离孔[ PW4O24了-是由四氧化。其结果表明在三氯甲烷与水组成的两相中;个变形的五角双锥W( O2 )0,沿着W- -0键轴的方以钨酸盐,钼酸盐的过氧化合物作为催化剂利用低向氧原子与磷原子通过共用电子对形成了以磷原含量的双氧水作氧化剂质量分数为2% ~ 15% ),在60C ~ 70C的水浴中通过相转移催化剂(即季子为中心的四面体构型(见图1 2铵盐的阳离子)能够顺利的将烯烃环氧化成相应的氧化烯烃。最典型的过渡金属的氧化物是{PO[W(0)XO2 )]}- ,其已经被成功的分离并且被表征20]。例如,利用此催化剂对1-辛烯的环氧化,-o般采用15%( 质量分数,下同)的双氧水,在CH2CICH2Cl/H2O的两相中能够获得产率高达89%图1 {PO,[ WOlO2》]}-的离子结构的氧化-1辛烯(以双氧水为基准),100%的双氧水近二十年来科学家们在环氧化烯烃的反应中被转化70 C ,1.5h)此化合物还具有立体催化功所使用的杂多酸的催化剂的阴离子在文献7和文能能将顺式-2-己烯催化环氧化成顺式环氧化合献9]~文献13]中,有{PO[ W(0X022]}- ;文献物能将反式-2-己烯催化环氧化成反式环氧化合物20。[14]和[8]中则有[( PO4 ){W0(O2 )}{W0(O2 )Ishii等人25-321研究了用35%(质量分数)的( H20 )}]、[( PO, ){MoO( 02 ) } {MoO( 02 )双氧水作为氧化剂,使用杂多酸PW或PMo及相转(H2O)}]、[(AsO){W0(O2)占{W0(O2)移催化剂十六烷基氯化吡啶),可以使大量的烯烃( H20 )}]、[( AsO, ){MoO( O2 ) } {MoO( 02 )进行环氧化。结果表明,PW的催化效果远远高于302化学工业与工程2005年7月PMo催化效果。其中PW的十六烷基吡啶盐H,PW2On/H2O2体系中形成的在相转移催化剂的([ CH,N"( CH2 ),CH3 ]( PW2O4了- )是通过1mol 的作用下才能表现出很好的环氧化效果。对于新型PW和3mol的氯化十二烷基吡啶制得的,Ishi 等的{HPO[WQ(O2)l}阴离子是在结晶态或液相人22]认为,在两相体系中,用双氧水环氧化烯烃,中被发现的[( n-Bu4 )N]{HPO[ W0(O2 ) 1 }的晶PW200为催化剂,-个具有活性氧的过氧化金属体结构组成与Venturello 化合物[( n-Bu4 )N] {PO4化合物是通过Keggin的杂多阴离子与双氧水在水[W0(O2 ) l }的晶体结构非常相近。[ W20.(-O2 )相中反应而形成的然后通过相转移催化剂Q*(Q*(O2 ) ]是组成{HPO,[ W0( O2 )上}和{PO4[ WO具有亲油性)把过氧化金属化合物全部转移到有机(02)1}-离子的重要部分。试验表明,在两相体相中环氧化反应是在有机相中发生的氧原子从过系中用双氧水环氧化贮烯Q3 {P0[ W0( 02)1 }和氧化金属化合物转移到烯烃中,失 去活性氧的过氧Q3{HPO4[WO(O2)1}反应活性是Q3{PO,[MoO化金属化合物在水相与有机相的界面处与双氧水重(02) l }反应活性的30倍361。新反应生成过氧化金属化合物又回到有机相中再段霞等人537]用n(Na2WO, )n( H;PO4 )n(季铵次参与环氧化反应。盐) n( HO2 )摩尔比为4:1:2:18合成的杂多酸在近年来对Venturello和Ishi的试验结果又广泛环氧化黄樟来合成胡桃基甲基酮中得到了很好的利的深入地进行了探究和发展这些研究使用了不同用。的催化剂母体均没有摆脱Venturello 和Ishi的基本齐欣等人5383用1mol 钨酸与9mol钼酸合成的复结论。Csanyi 和Jay3]研究了PW，2 和PMo12通过与合杂多酸催化剂,以1,2-二氯乙烷作溶剂,仅用过量双氧水反应在两相体系中在相转移催化剂的15%的双氧水作氧化剂催化环氧化苯乙烯合成氧存在下分别形成各种各样的过氧化物其中包括化苯乙烯其产率高达81.2%纯度可达96.03%.{PO[ W(0X02) ]}-和{PO,[ Md0X02)]}-然Ventrell1-13]等.人使用双氧水作为氧化剂此后被转移到有机相中进行催化反应。Bregeault 等反应的副产物只是水。他们使用的Na2 WO-H;P04-人[34]研究了在三氯甲烷/水的两相中,用双氧水环季铵盐作为催化剂,反应过程中必须加入1 ,2-二氯氧化1-辛烯催化剂使用了杂多酸阴离子XM20%0乙烷与水形成两相其产率只有53%。-些科学家和X2M，02- ,同多酸阴离子M,O;-( M= Mo°+或完善了Venturello的研究如Ishif28'在此方面取得了w*+ x=P+、Sit或B+ )。试验表明，阴离子BW2很大的进展,它使用了磷钨酸的杂多酸盐和氯化十六烷基吡啶在氯仿和水形成的两相中,使其产率00 SiW2O5 和P2 W1sO&是没有催化活性的,PMo2高达80%。在多产率得到了突破始终未能摆脱有0品表现出很低的催化活性,而PW2Ou0表现出很高机溶剂的使用,有 机溶剂的使用增加了生产成本又的催化活性,它能使1-辛烯的催化环氧化物的产率不利于环境保护;Satd161等人又进行了进一步的改高达70%。PMo2Ox是通过杂多酸阴离子与双氧水进他们使用了二水合钨酸钠胺甲基磷酸和甲基三在水相中反应制备的,而后再加入相转移催化剂和正辛基硫酸氢铵按-定的比例混合催化氧化在未反应物1-辛烯。如果所有的反应物同时加入此催使用溶剂的情况下,也 能得到很高的产率。但此方化剂就失去了催化活性。由于HWO,和HW2OL-法也有一定的局限性其只能对象1-辛烯,1-癸烯,的反应活性都很高无论采用何种制备方法其产率1-十二碳烯等类的烯烃有效,但对向苯乙烯等的烯多能高达76%和67%。Keggin 杂多酸阴离子PW2烃的催化效果非常不理想,原因是苯乙烯非常容易0的通过与过量的双氧水{ H2O2 ][ M]= 30 ~被分解。单秋杰等人9]利用Dawson结构过氧钛锆355mo/mol反应形成过氧化多氧金属化合物{P04_取代钨磷杂多酸配合物,在无有机溶剂的情况下,[M<0X02)]}- 和[ MO,(O2 )(H20)]。研究用K[ PRW,( ZrO2 )O。] 4H20对顺丁烯二酸的HO2表明在两相中用Keggin 阴离子PW20%催化环氧环氧化反应,所得环氧顺丁二酸钠的产率可高达81.06%。化烯烃中,{PO,[W(0X02)]}-起着重要的作用35]。4小结通过"p和183 W NMR研究表明36] ,-些过氧化多氧金属化合物的成分PWx0F( X= 1 ~4 )是在随着绿色化学的兴起科学家们越来越考虑到第22卷第4期安颖等:杂多酸催化烯烃 环氧化的研究进展303对环境的保护研究开发了许多污染少能耗低,对J Chem Soc Dalton Trans ,1993 ( 18 )2 683-2 688.环境友好的各种催化剂特别是过渡金属络合物为[11] VENTURELLO C ,D' . ALOISIO R. Quatemary anmonium .催化剂双氧水为氧源的环第化反应顺应了绿色化tetrakis ( diperoxotungsto ) phosphates(3- ) as a new class学的发展趋势将会有美好的发展前景。of catalysts for fficient alkene epoxidation with hydrogenperoxid[ J].J Org Chem ,1988 53 :1 553- 1 557.参考文献:[ 12] VENTURELLO C ,GAMBARO M. A convenient catalyticmethod for the dihydroxylation of alkenes by hydrogen[ 1 ] MIMOUN H ,ROCH I S .SAJUS L. Epoxydetion des definesperoxid{ J]. Conm ,1989 ( 14)295 - 297.par les complexes peroxydiques covalents du molybdene- VI[13] VENTURELL0 C ,ALNERI E ,RICCI M. A new effective[J ]. Tetrahedron ,1970 26 37- 50.. [ 2] SHARPLESS K B ,TOWNSEND J M ,VILLAMS D R. On .catalytic system for epoxidation of olefines by hydrogenthe mechanism of epoxidation of olefins by covalentperoxide under phase- transfer condition[ J ].J Org Chem ,1983 483 831-3 833.peroxides of molybdenun( VI IJ]J Am Chem Soc ,1972 ，94 295 - 296.[14] GRESLEY N M ,GRIFFTTH W P LAEMMELA C,et al.[ 3 ] ALAJLOUNI A M ESPENSON J H. 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