低变质煤-循环煤气微波共热解研究

Vol.36,No.2,pp459-4652016年2Spectroscopy and Spectral AnalysisFebruary, 2016氐变质煤-循环煤气微波共热解研究周军2,杨哲,刘晓峰°,吴雷,田宇红12,赵西成121.西安建筑科技大学冶金工程学院,陕西西安710055陕西省冶金工程技术研究中心,陕西西安7100553,榆林市科学技术信息研究所,陕西榆林7190004.新疆化工设计研究院有限责任公司,新疆乌鲁木齐830006摘要低变质煤干馏热解生产兰炭、煤焦油、煤气被认为是其清洁高效转化利用的最佳途径。现有主流生产工艺普遍对原煤具有一定的粒度要求,煤焦油产量较低、质量不高,煤气中H2,CH4,CO等有效组分含量较低。为进一步提髙低变质煤热解时煤焦油收率和质量,提岀将微波热解低变质煤产生的煤气循环通入微波热解反应器中,进行低变质煤-循环煤气微波共热解。结合FTIR及GC-MS等对热解产品的分析表征系统考察了微波功率、热解时间、煤样粒度对热解产品收率及组成的影响。硏究结果表明:低变质煤在循环煤气流量为0.4L·微波功率为800W、热解时间为40min、煤样粒度为5~10mm的工艺条件下热解,所得固体产品兰炭收率达62.2%6,液体产品(煤焦油和热解水)收率达26.8%6。不同微波功率及热解时间下所得兰炭红外谱线基本重合;不同粒度煤样热解所得兰炭中OH,CO,CC和C-O官能团含量差别较大。提高微波功率、延长热解时间、减小煤样粒度均有利于煤焦油的轻质化。关键词微波热解;低变质煤;循环煤气;煤焦油;兰炭中图分类号:TQ530.2文献标识码:ADOI:10.3964/1isn.100093(201602-045907兰炭和焦油的收率以及焦油中BTX(苯、甲苯、二甲苯)言PCX(苯酚、甲酚、二甲酚)和萘的含量均明显增加,同时水分也有所增加。 Silvera scaccia等研究发现煤样在100近年来,煤微波热解技术作为低变质煤转化利用的一种℃时就开始析出CO和CO2,随着反应温度的升高,SO新途径,以其传热传质规律独特、热解速度快,生产效率高,COS以及脂肪烃类化合物(CH4和C2H)析出。煤样在CO目标产物收率高,热解尾气中氢气、甲烷和一氧化碳等有价环境下热解时其挥发分产量明显高于N2环境,且CO2环境成分含量高、热值高等优越性,最大程度实现了低变质下焦炭的膨胀效果也明显好于N2环境。 Kayser等研煤分级提质利用的目的,得到了国内外越来越多同行的关注究发现Ⅴ ictorian褐煤在CO2气氛中热解时CO2与碳在700与研究。国内外相关研究表明,以较为廉价的焦炉气、合成℃以后发生剧烈的气化反应,对热解产品有着很大的影响气代替纯氢进行煤的加氢热解是切实可行的,并已展现出其雷玉研究发现中国神府煤在氮气气氛中热解时焦油收率由优越性。热解气氛通过参与煤的热解反应,改变其反应600℃时的3.98%增加到800℃的8.03%,在氢气、甲烷和机理,可以很好地改善和提高热解产品的质量和产量,并且HCO气氛中热解时,焦油收率普遍增加。不同的热解气氛对热解结果的影响很大。煤样的脱硫率在日前国内兰炭主流生产工艺多采用循环煤气与新鲜空气气氛中随着微波辐射时间的延长而増髙,黏结性指欻总混合燃烧的内热式热解炉,其热解煤气中由于氮气含量髙而体上呈增大趋势,煤样中富氢的中小分子化合物含量增热值较低,大部分企业通过“点天灯”燃烧排放或作为燃烧气加。 Ariana等研究发现油页岩在合成气和氢气气氛中用于中国煤化x环境污染严重、能源浪热解焦油收率高于在氮气气氛中,气体收率低于氮气气氛中费巨YHa的煤气中,N2含量极低的。与相同氢分压下的加氢热解相比,煤焦炉气共热解所得HCNMHG近20%6,CO含量接近收稿日期:2015-01-23,修订日期:2015-04-21基金项目:国家自然科学基金面上项目(51374166),国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2011AA05A202),陕西省科技统筹创新工程目(201 IKTDZ01-05-04),陕西省教育厅科研计划项目(12JK0583),榆林市科技计划项目(2012173)资助作者简介:周军,1977年生,西安建筑科技大学冶金工程学院教授e-mail:xazhoujun126.com460光谱学与光谱分析第36卷l0%2)。考虑其“富氢”及廉价优势,进行该煤气与低变质煤式中:Ym为兰炭收率,%;Y为液体产品(煤焦油和热解的微波共热解是实现低变质煤更加高效清洁转化利用的一种水)率,%;WLR为失重率,%;W为固体产品兰炭质新方法,具有重要的科学意义及实用价值。本工作主要通过量,g;W。为煤样质量,g;W为液体产品质量单因素实验考察低变质煤-循环煤气微波共热解过程中微波功率、热解时间和煤样粒度等对热解产品产量及质量的影2结果与讨论响2.1微波功率的影响实验部分图2和图3分别为循环煤气流量为0.4L·min-、热解时间为40min、煤样粒度为10~15mm时,不同微波功率下1.1煤样的煤样升温曲线及热解产品收率变化实验用煤取自陕北某低变质煤,其工业分析与元素分析1000结果见表1。经手选除去矸石,自然干燥后,进行破碎、筛分,得到粒度分别为5~10,10~15,15~25和25~35mm四种煤样。800WTable 1 Proximate and ultimate analyses640Wof coal samples(/, ad)人Proximate analyUltimate anaC H N S, 0Time/ min注:ad为空气干燥基Fig 2 Temperature-rising curves under1.2低变质煤-循环煤气微波共热解实验different microwave power低变质煤-循环煤气微波共热解实验装置如图1所示称取50g煤样,置于石英反应器中。根据实验条件连接各系统管路和测试仪表,分别改变微波功率、热解时间和煤样粒度进行各单因素热解实验。热解反应结束后,利用差重法计▲wLR算固、液产品收率及失重率[见式(1)式(3)],并对热解固体产品兰炭进行FTIR分析,煤焦油进行FTIR分析及GCMS成分检测W。×100%6WF0×100005006007008009001000Microwave power/wWLRWo-wchar(3)Fig 3 Yield of pyrolysis products underdifferent microwave power从图2可以看出,在0~7min,不同微波功率下的升温南曲线(除480W外)基本重合,升温规律基本一致,之后随着微波功率的逐渐增大,煤样的升温速率逐渐加快,热解终温也相应升高。微波功率为960W时的热解终温比480W时45678高岀近200℃。图3反映出随着微波功率的逐渐增大,兰炭Fg1 Experimental equipment of coal microwave pyrolysis收率样的失重率及液体产品收率逐渐增大。微under circulating gas atmosphere波功中国煤化工w时的0.92倍,液体产1: Microw ave device: 2: Ceramic insulation sleeve; 3: Quartz reac品收CNMHG直接影响着煤热解过程的tor;4:Fist- order absorption cooler;5: Circulating cooling pump;6:升温速率和热解终温,导致了不同的产品收率。微波是一种Two-stage absorption cooler;7: Electrical tar precipitator;8:T.电磁波,提高微波功率意味着增加反应器内部分布的电磁场10: Intelligentre强度,研究表明,物料的升温速率与微波加热功率成正controller;ll: Thermocouple;12: Intake-tube;l3: Loop valve;l4:比。微波功率较大时,电磁波穿透介质的能力增强,煤样Explosion proof air pump: 15: Outlet valve: 16: Outlet pipe介电常数增大,升温分解速度加快。另外,有研究发现,微光谱学与光谱分析波功率对物料温度分布有重要影响,微波功率高,其穿透深能团特征峰吸收强度有着较为明显的差异,表明微波功率对度也大,料包内部温度场更为均匀,整体加热的特征就越明煤焦油的组成有较大的影响。对比标准红外谱图库可知显。这样,煤样在微波场中进行的几乎是无温度梯度的3400cm附近出现OH官能团伸缩振动吸收峰,290体加热”,使其能够更加充分地热解。升温速率与热解终温2920cm-波数区间内出现RCH的CH及次甲基CH主要通过影响焦油的二次反应起作用。640,800和960对称伸缩振动吸收峰,1600cm附近出现氢键缔合W的三个实验中,8min左右煤样温度已达600℃,开始出CO、CC骨架振动吸收峰,1460cm附近是现二次反应,8min后与较高的热解终温加剧焦油的二次反CH3和CH2面内弯曲伸缩振动吸收峰,指纹区620cm应相互竞争中,较高的升温速率抑制焦油的二次裂解反应占附近特征峰的出现可能是由于煤中所含的灰分在热解过程中据了主导地位,循环煤气中CH,CO,H和CO等与煤及随挥发分进入焦油中。随着微波功率的增大,特征吸收峰峰析出物发生化学反应更为充分,煤样的最终失重率及液体产值逐渐降低,峰宽变窄,由此可推断出上述分析的煤焦油中品收率均较高。官能团含量逐渐增大。表2是根据煤焦油样品的GC-MS分从图4可以看出,除1460和1100cm-附近官能团特析谱图结果分类统计的煤焦油样品中各主要组分的相对百分征峰吸收强度稍有差异,不同微波功率热解所得兰炭红外谱含量,从表中可以看岀热解所得煤焦油中烷烃类及含氧类物线基本重合。因此,微波功率对兰炭组成的影响较小。对比质的含量分别从功率800W时的50.8%和17.4%降为480标准红外谱图库可知,1460cm附近是CH和CH2面W时的40.3%和9.5%,而芳香烃类以及蒽菲萘芴类大分子内弯曲伸缩振动区域,1100cm附近是C0官能团伸缩物质含量分别从功率800W时的3.3%和27.5%增加至480振动区域。随着微波功率的减小,特征吸收峰强度逐渐增W时的6.8%和31.6%6。这主要是由于微波功率较高时,使大,表明_CH3,-CH和C-0官能团含量逐渐増大。这得循环气中的氢气、一氧化碳、甲烷等还原性气体活度增主要是由于微波功率较大时,热解温度较高,加剧了煤大分大,在微波与煤中无机矿物质催化作用下,更加容易解离子结构中脂肪烃侧链以及芳香侧链上连接的甲基基团CH-为活性氢原子以及自由基基团,有效抑制自由基的缩聚和胶的断裂,使CH产率提高;煤中甲氧基、醚键、醌及含氧杂质体的快速固化,减小焦油二次反应的几率以及煤焦油中长环的断裂、分解,使得热解尾气中CO和CO的含量较高。链烃环构化趋势,有利于煤焦油中重质组分的轻质化。从图5可以看出,不同微波功率下热解所得煤焦油的官40003500300025002000150010005004000350030002500200015001000500Wave number/cm.Wave number/cm.lFig 4 Infrared spectrogram of the bluecokeFig 5 Infrared spectrogram of the coal tarunder different microwave powerunder different microwave powerTable 2 Main composition content of the coal tar under different microwave power (%PowerWOlefinesOxygenatednorene2.2热解时间的影响THa气中的敏后应充分进行,焦油能完全析图6和图7分别为循环煤气流量为0.4L·min-、微波出中国煤化工充分,继续增加停留时间功率为800W、煤样粒度为10~15mm时,不同热解时间下则会CNMHG,不利于提高液体产物产的煤样升温曲线及热解产品收率变化量从图6、图7可看出,随着热解时间的延长,煤样热解终从图8可以看出,除1460和1100cm附近官能团特温逐渐升高,液体产品收率逐渐増大。当热解时间从1σmin征峰吸收强度稍有差异,不同热解时间热解所得兰炭红外谱延长至40min,液体产品收率从19.6%增加到26.0%。煤的线基本重合。因此,热解时间对兰炭组成的影响较小。随着热解是个连续反应的过程,足够长的热解时间能保证循环煤热解时间的延长,1460和1100cm所对应的CH3,光谱学与光谱分析第36卷CH和C-O官能团含量逐渐增大。这是因为随着热解时得煤焦油成分中烷烃类及含氧类物质的含量分别从40min间延长,热解温度较高,加剧了煤中大分子结构的支链、侧时的40.3%和17.4%降为20min时的32.9%和5.72%,而链以及含氧杂环结构断裂为小分子的化合物。蒽菲萘芴类大分子物质含量从40min时的27.5%增加至20in时的40.2%。热解时间的延长,使得循环气中CH41000CO2,H2和CO等与煤及析出物发生化学反应更为充分,煤的热分解程度增强,大分子结构断裂成小分子或小的自由基官能团,初级挥发分快速逸出,有效减小了焦油二次反应及再缩聚的几率,提高了煤焦油中烷烃类小分子物质含量40 minFig 6 Temperature-rising curves underdifferent pyrolysis time4000350030002500200015001000500Wave number/cmFig8 Infrared spectrogram of the bluecokeander different pyrolysis time-WLR10152025303540Time/minFig. 7 Yield of pyrolysis products underdifferent pyrolysis time从图9可以看出,除3400cm-附近官能团特征峰吸收40003500300025002000150010005强度稍有差异,不同热解时间热解所得煤焦油红外谱线基本重合。随着热解时间的延长,3400cm所对应的OH官Fig 9 Infrared spectrogram of the coal tar能团含量增大。表3反映岀随着热解时间的缩短,热解后所under different pyrolysis timeTable 3 Main composition content of the coal tar under different pyrolysis time CAlkanesolefines0xygenaAnthracene, phenanthrenempo undsnaphthalene, fluorene2,717.427,52.3煤样粒度的影响终温只有850℃左右,终温相差150℃左右。图11反映出随图10和图11分别为循环煤气流量为0.4L·min、微着煤样粒度的增大,煤样失重率及液体产品收率总体上呈现波功率为800W、热解时间为40min时,不同粒度的煤样升减小中国煤化工这与 Gavalas等的研究温曲线及热解产品收率变化结果CNMHG在瞬间渗透到物料各部位从图10可以看出,在0~6min,煤样粒度越大时,其升而产生热量,不需要热传导过程,内外同时加热,加热均匀温速率越大,这是由于小粒径煤中的水分在燥脱析阶段蒸兰新晢等③研究表明在无气氛条件下煤微波热解时原煤粒度发速度快,吸收了较多的热量;之后,随煤样粒度的增大,对热解产品收率的影响不大。因此本实验中,煤样粒度的改其升温速率逐渐减小,热解终温相对也较低。粒度为5~10变影响产品收率主要是基于煤热解过程中的传质作用。在mm时,终温达到1o0℃左右;但粒度为25~35m时,定粒径范围内,减小煤样粒度,颗粒摩尔表面能增大,煤颗光谱学与光谱分析粒燃烧和热解的表观活化能降低,循环气中有效气体与煤粒兰炭中大分子环状、多键结构物质的含量较反应接触面积增大,热解反应也就越充分;另外,粒径较小时,颗粒内部析出的挥发物向外扩散时所受传质阻力较小,初级挥发组分扩散到颗粒外部所走的距离较短,其在颗粒内部的停留时间也较短,减少了二次反应的发生。因此小粒径煤,既有利于焦油的产生,又能较好地抑制焦油的二次裂解反应。实验结果可看出,粒度为5~10mm的煤样比粒径为5~10m25~35mm的煤样热解时所得液体产品收率提高了约10004000350030002500200015001000500Fig 12 Infrared spectrogram of the bluecoke under15~25mm25~35mmdifferent partical size of coal samples40010~15mm从图13可以看出,不同粒度煤样热解所得煤焦油的官5~10mm能团特征峰吸收强度也存在较为明显的差异,表明煤样粒度对煤焦油的组成有较大的影响。对比标准红外谱图库可知,3400cm附近出现OH官能团伸缩振动吸收峰,2850~Time/min2920cm波数区间内出现次甲基CH2不对称伸缩振动吸Fig 10 Temperature-rising curves under different收峰及次甲基CH2对称伸缩振动吸收峰,1600cm附近ical size of coal samples出现氢键缔合C-O,CC骨架振动吸收峰,1460cm附近是CH3,CH2面内弯曲伸缩振动吸收峰。随着5060煤样粒度的增大,煤焦油红外谱图分析得出的这些官能团含量逐渐增大。GC-MS检测结果(表4)表明,热解后所得煤焦油成分中烷烃类及含氧类物质的含量分别从粒度25~35mme55鲁m50时的33.4%和2.5%增加至10~15mm时的40.3%和▲▲wLR17.4%;而蒽菲萘芴类大分子物质含量从粒度25~35mm时的47.7%降为10~15mm时的27.5%。减小煤样粒度,煤E35在循环气气氛热解过程中解离出的活性氢原子、活性基团容易进入到煤粒内部,循环气中CH,CO2,H2和CO等有效组分与芳环及稠环侧链上连接的脂肪烃快速接触反应,在高5~1010~1515~2525~35温下裂解成以直链烃为主的小分子物质,初级挥发分从颗粒Partical size of coal samples/mm内部快速逸出,有效抑制了焦油的二次裂解及煤焦油中长链Fig. l1 Yield of pyrolysis products under烃环构化趋势different partical size of coal samples从图12可以看出,不同粒度煤样热解所得兰炭红外谱线的官能团特征峰吸收强度存在明显差别。对比标准红外谱图库可知,3420cm附近是OH官能团伸缩振动吸收区域,1620~1680cm波数区间内出现CO及单核芳烃的CC伸缩振动吸收峰,1100cm附近是C-O官能团伸缩振动区域。随着煤样粒度的增大,兰炭红外谱图分析得出的这些官能团含量逐渐增大。这主要是由于煤颗粒粒径增大,颗粒摩尔表面能减小,其吸附循环气中有效气体的能力H中国煤化工CNMHG015001000500减弱,解离出的活性氢原子、活性基团进入到煤粒基体内部的阻力较大,煤分子中的双键及芳环结构由于热解体系温度Fig. 13 Infrared spectrogram of the coal tar under较低不能获得足够多的能量而断裂、重组,加剧了二次脱气different partical size of coal samples阶段半焦再缩聚反应,影响了煤质的充分反应,热解获得的光谱学与光谱分析第36卷Table 4 Main composition contentcoal tar under different partical size of coal samples 0)Oxy47.7W、热解时间为40min、煤样粒度为5~10mm的热解工艺结论条件下,低变质煤与循环煤气微波共热解所得兰炭收率达2.2%,液体产品收率达26.8(1)低变质煤在循环煤气气氛中进行微波热解时,随微(3)低变质煤与循环煤气进行微波共热解时,增大微波波功率增大、热解时间延长、煤样粒度减小,所得液体产品功率、延长热解时间、减小煤样粒度均有利于煤焦油中重质(煤焦油和热解水)收率总体上均呈现增大趋势组分的轻质化(2)在循环煤气流量为0.4L·min、微波功率为800References[1] LAN Xin-zhe, ZHAO XI- cheng, MA Hong-zhou,etal(兰新哲,赵西成,马红周,等), China patent(中国专利),ZL200810232680,42] SONG Yong-hui, SHE Jian-mei, LAN Xin-zhe,etal(宋永辉,折建梅,兰新哲,等). 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Yulin Science Technology Information Research Institute, Yulin 719000. Chin4. Xinjiang Chemical Engineering Design Research Institute Co. Ltd, Urumqi 830006. ChinaAbstract The py rolysis of low rank coal to produce bluecoke, coal tar and gas is considered to be the optimal method to realizeits clean and efficient utilization. However, the current mainstream py rolysis production technology generally has a certain particle size requirements for raw coal resulting in lower yield and poorer quality of coal tar, lower content of effective components incoal gas such as H2, CHi,CO, etc. To further improve the yield of coal tar obtained from the py roly sis of low rank coal and explore systematically the effect of microw ave power, py rolysis time and particle size of coal samples on the yield and compositionof microw ave py rolysis products of low rank coal through the analysis and characterization of products with FTIR and GC-MSintroducing microw ave py rolysis of low rank coal into the microw ave py rolysis reactor circularly was suggested to carry out theo-py rolysis ex periment of the low rank coal and coal gas generated by the pyrolysis of low rank coal. The results indicated thathe yield of the bluecoke and liquid products were up to 62. 2% and 26. 8% respectively when the optimal py rolysis process conditions with the microw ave power of 800W, py rolysis time of 40min, coal samples particle size of 5-10 mm and circulating coalgas flow rate of 0. 4 L. min were selected. The infrared spectrogram of the bluecoke under different microw ave power and pyrolysis time overlapped roughly. The content of functional groups with-OH,C0,CC and CO from the bluecokethrough the py rolysis of particle size coal samples had a larger difference. To improve microw ave power, prolonging pyrolytime and reducing particle size of coal samples wducive to converting heavy component to light one into coal tarKeywords Microwave py rolysis Low rank coal Circulating coal gas Coal tar Bluecoke(Received Jan. 23, 2015; accepted A pr 21, 2015)中国煤化工CNMHG